柴油抗磨剂的分子结构设计

王　祥， 李　妍， 刘金胜， 蔺建民， 张建荣

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

抗磨添加剂的研究可以追溯到20世纪50年代，多集中于某一种或多种类型复合的添加剂，如醇、酯、酸、胺、酰胺等在柴油中的含量与柴油润滑性的相关关系[1-5]。主要的抗磨机理是，抗磨添加剂通过在摩擦表面形成物理或化学吸附膜、化学反应膜、物理或化学沉积膜等方式来保护摩擦表面，从而起到抗磨作用[6-8]。但上述研究内容对于添加剂分子间是如何形成保护膜的问题很少涉及，因此对于抗磨剂分子结构设计仍有难度。

在柴油泵的工作工况中，要想达到减少磨损的效果，柴油中的抗磨分子在摩擦副之间应该存在有序稳定的润滑膜。目前柴油使用的抗磨剂主要是脂肪酸及其衍生物等极性化合物，这类化合物难以在摩擦表面形成化学反应膜和沉积膜，主要是形成物理或化学吸附膜。当摩擦副运动时，摩擦副之间的润滑介质受到剪切，与金属摩擦表面形成化学吸附的抗磨剂分子将会比形成物理吸附的分子吸附得更牢固稳定，更利于润滑，从而可有效防止金属磨损。进一步假设，若抗磨剂分子间存在较强的作用力，每一个分子的端基都会被周围的端基缚住，从而使摩擦表面的化学吸附膜更加致密和牢固稳定。如果分子间有氢键存在，氢键键能约为25～40 kJ/mol，3～6个氢键相当于1个共价键[9]，从而有效地阻止分子脱落，有利于形成有效的化学吸附膜。上述假设是基于可以形成紧密吸附膜的前提下，即分子的形状应该是线性分子[8]。

由上述分析可以推测，具有优越抗磨性能的抗磨剂分子需具有的基本结构特性：分子中一部分基团可以稳定吸附于金属表面，最好能发生化学吸附；同时还有一部分基团可以形成分子间氢键，增强分子间作用力。同时含有上述两类基团的线性分子，其抗磨效果可能优于只含有其中任意一类基团的分子；不能同时满足上述条件的分子，其抗磨效果可能较差。

笔者利用分子模拟和实验相结合的方法，验证上述假设的合理性，为新型高效抗磨剂的分子设计提供理论基础。

1　实验部分

1.1　原料和试剂

烯基丁二酸酐性质活泼，反应后可以引入2个官能团，又是长链线性分子，因此本实验中以烯基丁二酸酐及其衍生物为研究对象，验证上述假设。其中，十二烯基丁二酸酐(结构编号(0)，简称结构(0)，下同，GR)、棕榈酸(十六烷酸)甲酯(结构(7)，AR)、棕榈酸单甘油酯(结构(8)，AR)，国药集团化学试剂有限公司产品；十二烯基丁二酰亚胺(结构(1))、N-甲基十二烯基丁二酰亚胺(结构(2))、十二烯基丁二环酰肼(结构(3))、十二烯基丁二酸(结构(4))、十二烯基丁二酸半酯(结构(5))、十二烯基丁二酸二酯(结构(6))，均为自制，原料和试剂的分子结 构如图1所示。DF06柴油(硫质量分数<10 μg/g)，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供。

图1　原料和试剂的分子结构Fig.1　Molecular structures of reaction materials and agentsR1—Dodecenyl； R2—Pentadecyl;(0) Dodecenyl succinic anhydride; (1) Dodecenyl succinimide; (2) N-methyldodecenyl succinimide; (3) Dodecenyl butyl hydrazide;(4) Dodecenyl succinic acid; (5) Dodecenyl succinic monoester; (6) Dodecenyl succinic diester;(7) Methyl palmitate; (8) Glycerol monopalmitate

1.2　模拟计算方法

根据前线轨道理论，对抗磨剂分子能否在摩擦表面发生化学吸附进行分析。利用Materials Studio软件的Dmol3模块，计算分子和摩擦表面的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)，以及Fukui指数，以考察分子在摩擦表面是否有可能发生化学吸附并判断可能的吸附位点。

考虑到抗磨剂分子作用的表面主要由Fe构成，且金属Fe的(110)面在整个晶体的表面形态中所占面积比例最大，因此构建Fe(110)面作为摩擦表面的模型。

为提高计算效率，在考察抗磨剂分子极性基团与Fe表面的化学吸附作用时，所用的抗磨剂模型分子的烯基或烷基的碳链长度均缩短至3，如以丙烯基丁二酸酐代表十二烯基丁二酸酐，以丙酸甲酯代表棕榈酸甲酯。

1.3　抗磨效果评价方法

根据标准SH/T 0765《柴油润滑性评定法(高频往复试验HFRR机法)》，通过测定钢球上产生的磨斑直径来评价加入200 μg/g抗磨剂的柴油的润滑性，从而评价抗磨剂的抗磨性能。测试所用空白柴油DF06的磨斑直径为650 μm。

2　结果与讨论

2.1　抗磨剂分子的化学吸附

考虑到化学吸附在抗磨剂成膜、润滑过程中的重要作用，着重考察了抗磨剂分子的化学吸附能力。前线轨道理论认为，分子间反应关键取决于HOMO和LUMO。两个分子互相接近时，如果一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO对称性匹配，同时互相起作用的HOMO、LUMO能级高低接近(约6 eV 以内)，那么随着两个分子的HOMO与LUMO发生重叠，电子可以从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，即发生化学反应。

Fe(110)面及抗磨剂分子的HOMO、LUMO轨道分布情况，见图2、图3。

图2、图3中，十二烯基丁二酸半酯因其十二烯基位置不同而具有(5a)、(5b) 2种结构，其他结构编号与图1中相同。由图2、图3可知，Fe(110)面的HOMO、LUMO轨道与抗磨剂分子的LUMO、HOMO轨道在形态上均能以正(蓝色区域)与正(蓝色区域)叠加、负(黄色区域)与负(黄色区域)叠加的方式接近[10]，即无论是抗磨剂分子的HOMO还是LUMO都分别与Fe表面的LUMO、HOMO对称性匹配。这表明抗磨剂分子与Fe表面有发生化学作用的可能性。

表1列出了各抗磨剂分子的HOMO、LUMO轨道能级。ΔE越小越容易反应，若ΔE1<ΔE2，则Fe表面LUMO与抗磨剂分子HOMO参与反应；若ΔE1>ΔE2，则Fe表面HOMO与抗磨剂分子LUMO参与反应。

图2　抗磨剂分子及Fe(110)面的HOMO轨道示意图Fig.2　HOMO orbitals of anti-wear agent molecules and Fe(110)(5a) The dodecenylis close to the carboxyl group; (5b) The dodecenylis close to the ester group Other lengths are same as Fig.1.

图3　抗磨剂分子及Fe(110)面的LUMO轨道示意图Fig.3　LUMO orbitals of anti-wear agent molecules and Fe(110)Lengths are same as Fig.2.

由表1可知，8种抗磨剂分子与Fe(110)面的能级差都出现如下规律：ΔE1≫6 eV，ΔE2接近6 eV。这说明在摩擦过程中，以上8种抗磨剂分子均能与Fe表面发生化学反应。并且由抗磨剂分子与Fe(110) 面的轨道能级比较可知，发生化学反应时，Fe(110)面的HOMO电子流入抗磨剂分子的LUMO中，即Fe失去电子，抗磨剂分子得到电子。

表1　Fe(110)面及抗磨剂分子的HOMO、LUMO能级Table 1　HOMO and LUMO energy levels of Fe(110) and anti-wear agent molecules

ΔE1=|LUMOFe-HOMOMole|；ΔE2=|LUMOMole-HOMOFe|

在确认以上抗磨剂分子可以通过其LUMO与Fe(110)面的HOMO作用而发生化学吸附后，下面利用抗磨剂分子的Fukui(+)指数来进一步判断发生该化学吸附反应的活性位点。Fukui指数是判断分子反应活性部位的有效方法，Fukui(+)、Fukui(-)指数分别表示原子得、失电子后电荷的变化量，数值越大表示该原子得、失电子能力越强。基于前线轨道理论，结合图3中观察到的抗磨剂分子的LUMO主要出现在其含氧原子的基团上的现象，下面重点考察抗磨剂分子中氧原子的Fukui(+)指数。

以棕榈酸单甘油酯(结构(8)，计算中简化为丙酸单甘油酯)为例进行分析，其结构中各原子编号见图4，各原子Fukui(+)指数具体数值见表2。

图4　丙酸单甘油酯分子的原子编号Fig.4　Atom numbers of glyceryl monopropionate molecule

表2　丙酸单甘油酯分子中氧原子Fukui(+)指数Table 2　Fukui(+) index of oxygen atoms ofglyceryl monopropionate molecule

丙酸单甘油酯的各氧原子的Fukui(+)指数中O10值最高，且O10也是贡献LUMO轨道的原子，因此脂肪酸单甘油酯类抗磨剂分子在摩擦过程中与摩擦表面发生化学吸附的活性位点是O10，而不是酯基氧O4，也不是羟基氧O8、O9。而未与Fe表面发生化学吸附的—OH便可以与吸附于Fe表面的其他相邻分子形成分子间氢键，分子间作用力大大增强，吸附膜稳定性也随之大大增强。

上述预测过程中所需的其他结构抗磨剂分子的吸附位点见表3。

表3　抗磨剂分子的化学吸附位点Table 3　The chemical adsorption sites ofanti-wear agent molecules

2.2　分子间氢键

因抗磨剂中含有2个极性官能团，其中N和O原子具有较强的电负性，具有形成氢键的可能。因此在确定了抗磨剂分子化学吸附的优势官能团后，计算了抗磨剂分子中其他极性基团的分子间氢键强弱，结果见表4。

由表4可知，形成相同数量的氢键时，羧基形成的氢键更强，其次是酰胺基形成的氢键，这说明含有羧基或酰胺基的抗磨剂分子间的氢键作用可能更强一些。当抗磨剂分子中的羧基或酰胺基不是化学吸附的优势基团时，则很可能形成分子间氢键，起到增加抗磨剂在摩擦表面吸附稳定性的作用。

2.3　所考察的新结构抗磨剂的抗磨效果

本研究所考察的新结构抗磨剂分子，在DF06柴油中加剂量200 μg/g时的抗磨性能评价结果见表5。

由表5可知，如结构(5)和(8)这种含有一个能与摩擦表面发生化学吸附的官能团，同时还含有一个易于形成分子间氢键的官能团的分子，其抗磨性能更优异。而如结构(1)、(3)和(4)这种同一官能团既具有发生化学吸附的作用又具有形成分子间氢键作用的抗磨剂分子，其抗磨性能略差一些。如结构(0)、(2)、(6)和(7)这种仅能发生化学吸附而不能形成分子间氢键的抗磨剂分子，其抗磨性能更差。

2.4　理想抗磨剂的分子模型

吸附于金属表面的基团往往会有从金属表面得到电子的趋势，形成化学吸附。吸附于金属表面的抗磨剂分子间距较小，此时因为存在可以形成分子间氢键的基团，抗磨剂分子之间形成分子间氢键，存在分子间相互作用。为了叙述方便，称此假设为“T”形分子假设，“T”形分子构成的吸附润滑膜的结构如图5所示，其抗磨机理示意图如图6所示。

表4　分子间氢键的键能Table 4　The bond energy of intermolecular hydrogen bond

表5　新结构抗磨剂抗磨性能评价结果Table 5　The anti-wear performance ofnew anti-wear agent molecules

抗磨剂分子中与摩擦表面进行化学吸附的基团以及与其他抗磨剂分子形成氢键的基团在摩擦表面呈现“T”形构型。“T”的“|”端是与摩擦表面发生化学吸附的一端，“T”的“―”端是与邻近的抗磨剂分子形成氢键的一端，整个“T”形结构保证了抗磨剂分子在摩擦表面形成稳定的润滑膜；“T”形结构上连接的柔性长烷基侧链用于减少摩擦表面间的摩擦。图7以月桂酸单甘油酯为例，展示了具有“T”形结构特征的抗磨剂分子构成的润滑膜。

摩擦副之间作剪切运动时，金属表面微凸体会挤压成膜的“T”形抗磨剂分子，导致其脱落。但“T”形抗磨剂分子的端基之间存在较强的分子间作用力，被挤压区域的“T”形分子在脱落过程中，不仅要克服该片区域分子本身与金属表面之间的作用力，还要克服其周边分子对该分子的吸引力，因此脱落的难度增大了，即表现为抗磨效果增强。“T”形分子的“|”端和“―”端见图8。

图5　理想抗磨剂分子润滑膜结构示意图Fig.5　The structure diagram of lubricant film formed by ideal anti-wear agent molecules

图6　抗磨剂分子的端基之间的相互作用示意图Fig.6　The schematic diagram of interaction between end group of anti-wear agent molecules F1—Hydrogen-bond interaction between the end groups of anti-wear agent molecules； v—A certain shear rate

图7　棕榈酸单甘油酯分子在Fe(110)面形成吸附膜的示意图Fig.7　The schematic diagram of adsorption film formed by glycerol monopalmitate moleculesHydrogen atom; Carbon atom; Oxygen atom; Iron atom

图8　“T”分子的“|”端及“―”端Fig.8　The “|” and “―” group of “T” molecule “|”group of “T”; “―” group of “T”

将抗磨剂模拟研究结果(图3、表2及表4)与其抗磨性能评价结果综合分析可知，结构(5)和(8)的抗磨性能更优异是因其具有独立的化学吸附优势官能团(“T”分子的“|”端)以及独立的分子间氢键作用优势官能团(“T”分子的“―”端)，发挥两种作用的官能团“各司其职”，两者无对抗作用，保证了抗磨剂较强的吸附成膜能力以及润滑膜较强的抗剪切能力。

相比之下，与结构(5)和(8)同碳数的结构(1)、(3)和(4)，因其同一官能团既具有化学吸附作用又具有形成分子间氢键的作用，即抗磨剂分子的“|”端与“―”端功能划分不清，导致两种作用互相影响，分子的抗磨性能反而较弱。

与结构(5)和(8)同碳数的结构(0)、(2)、(6)和(7)只具有能发生化学吸附的官能团，即只具有“T”分子的“|”端，其抗磨性能更差。其中，结构(6)因含有2个能分别发生化学吸附的酯基，其抗磨性能略优于结构(0)、(2)和(7)。可见当抗磨剂分子的化学吸附或分子间作用的某方面性能缺失时，依靠官能团数量也可一定程度上弥补抗磨性能的不足，但效果比较有限，性能优异的抗磨剂仍需同时具有相对独立的化学吸附优势官能团以及分子间作用优势官能团。

综上所述，符合“T”形分子结构特征的抗磨剂分子，均表现出较好的抗磨效果，进一步验证了“T”形分子假设的合理性，对开发新型柴油抗磨剂具有很好的指导作用。

3　结　论

(1)首次提出并论证了一种“T”形的理想抗磨剂分子模型：含有独立的能与摩擦表面发生化学吸附的官能团(“|”端)以及独立的能形成分子间氢键的官能团(“―”端)，该“T”形抗磨剂分子的“|”端用于保证抗磨剂分子在摩擦表面形成稳固的化学吸附润滑膜，而“―”端保证抗磨剂分子构成的润滑膜具有较强的抗剪切能力，两方面作用互不影响，共同增强抗磨剂的抗磨性能。

(2)根据前线轨道理论及Fukui指数判断出适合做“T”分子“|”端的基团有酯基、N,N-二取代酰胺基等；根据各极性基团分子间氢键相互作用的强弱确定了适合做“T”顶部的基团有羟基、氨基、羧基、酰胺基等。

(3)通过高频往复试验(HFRR)对多种十二烯基丁二酸酐及其衍生物和脂肪酸单甘油酯的抗磨性能进行了评价，试验结果验证了“T”分子模型假设的正确性，同时也给开发新型抗磨剂提供了新思路。

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