燃煤烟气氨法脱硫脱硝产物结晶实验研究

彭 健，杨 振，张登峰

（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500）

煤燃烧释放的SO2和NOx对人类的健康及环境造成严重的危害，氨法同时脱硫脱硝技术以其占地面积小、投资成本低、脱硫的同时又能脱硝、氨源易得等优点得到广泛关注［1-2］。氨法脱硫脱硝产生的硫酸铵和硝酸铵可以作为化肥的原料重新利用，这样可以节省脱硫脱硝的成本。将硫酸铵和硝酸铵从水溶液中结晶出来以得到更好品质的硫酸铵和硝酸铵产品也进一步得到重视［3-4］。笔者在前人研究的基础上，考察了从氨法脱硫脱硝产物中混合结晶硫酸铵和硝酸铵的过程以及影响硫酸铵和硝酸铵结晶产品质量的主要因素；对脱硫脱硝产物中硫酸铵和硝酸铵的混合结晶进行了定性分析；对比了氨法单独脱硫产物硫酸铵结晶和氨法同时脱硫脱硝产物硫酸铵和硝酸铵混合结晶的晶形，为生产工艺优化提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料及实验装置

实验原料：燃煤烟气氨法脱硫脱硝产物硫酸铵和硝酸铵的混合溶液（主要离子为SO42-、NO3-，浓度分别约为3、1 mol/L，溶液pH约为5），烟气单独脱硫产物硫酸铵溶液（SO42-浓度约为3 mol/L）；硫酸、硫酸铵、氨水均为分析纯。燃煤烟气氨法脱硫脱硝产物中硫酸铵和硝酸铵混合结晶实验装置见图1。

图1 氨法脱硫脱硝产物中硫酸铵和硝酸铵的结晶实验装置

1.2 实验方法

将一定量氨法脱硫脱硝产物硫酸铵和硝酸铵的混合溶液（或者氨法单独脱硫产物硫酸铵溶液），通过硫酸或者氨水调节pH，加入活性炭脱色，过滤。将滤液加入结晶器中，开启恒温水浴加热。待温度升到一定值时，开启真空泵，进行蒸发结晶。改变结晶过程的操作条件，得到不同质量的产品。通过Mastersizer 2000型激光粒度仪分析产品的粒度；通过XRD-7000型X射线衍射仪（XRD）对结晶产物进行定性分析；通过VEGA3-SBH型扫描电镜（SEM）观察晶体的形貌。

2 实验结果与分析

2.1 搅拌转速对结晶粒径的影响

搅拌转速是影响结晶的一个重要因素，它决定了溶液的流动状态及成核的大小。搅拌转速过快或过慢对结晶的影响也不一样。搅拌转速过快，加剧了晶体之间以及晶体和器壁之间的碰撞，晶体被打碎，产生大量细晶，在结晶过程中产生二次结晶，导致结晶粒度较小。Daudey等［5］指出，在溶解度较高的溶液中，结晶主要依靠晶核的二次成长。搅拌转速过慢，容易造成溶液浓度分布不均，导致溶液局部过饱和度增大，形成大量细晶［6］。在溶液pH为5、蒸发温度为60℃条件下，考察了搅拌转速对混合结晶粒径的影响，结果见图2。从图2看出，随着搅拌转速增加，结晶粒径呈现减小的趋势。当搅拌转速为500 r/min时，结晶粒径较小且分布不均匀。朱振兴［7］指出，在工业结晶中，可以采用变速结晶的方法使产物结晶，即结晶初期先采用较高的转速结晶，这样可以得到相对均匀的流场，等到有晶体析出时再采用较低的转速，这样可以缓解二次结晶过程。

图2 搅拌转速对混合结晶粒径的影响

2.2 温度对结晶粒径的影响

温度是另一个影响结晶的重要因素。温度的高低决定着溶液蒸发速率的快慢，蒸发速率的快慢又影响着溶液的过饱和度，过饱和度的大小又是晶体成核的关键［8］。实验采用在指定温度下对硫酸铵和硝酸铵的混合溶液进行结晶。

在溶液pH为5、搅拌转速为400 r/min条件下，考察了温度对混合结晶粒径的影响，结果见图3。从图3看出，结晶温度为50、70℃时混合晶体的平均粒径小于结晶温度为60℃时晶体的平均粒径。蒸发温度较低时，溶液系统中真空度增加，增大了母液的过饱和度，成核速率增加，使得产品粒度较小；蒸发温度较高时，晶体的析出速度增加，这也使得晶体和搅拌器、容器壁的碰撞增加，导致出现大量细晶。

图3 温度对混合结晶粒径的影响

2.3 pH对结晶粒径的影响

在搅拌转速为400 r/min、蒸发温度为60℃条件下，考察了pH对硫酸铵及硝酸铵混合结晶粒径的影响，结果见图4。从图4看出，溶液pH增加使得结晶粒径有所减小。结晶过程中，溶液pH过大或过小都会造成溶液介稳区域变窄，从而影响结晶粒径［8］。

图4 pH对混合结晶粒径的影响

2.4 晶种对结晶粒径的影响

晶种也是影响结晶粒径的一个重要因素。溶液中是否加入晶种对结晶也会产生一定的影响。在对硫酸铵和硝酸铵的混合溶液进行结晶时，晶种选择硫酸铵晶体。在溶液中加入硫酸铵晶种，考察晶种对混合结晶粒径的影响，结果见图5。实验结果表明，在结晶过程中加入晶种会使结晶粒径变大。这是由于，某些物系结晶介稳区较宽，在结晶过程中不加入晶种容易导致爆发成核，导致结晶的粒径较小。而在结晶的过程中加入晶种，可以避免在结晶的过程中产生大量细晶，结晶的粒径相对于没有加入晶种的粒径要大。从图5看出，在结晶过程中投放晶种对结晶粒径的影响是很大的，投放晶种之后晶体的平均粒径从278 μm增加至647 μm，表明在结晶过程中投放晶种可以增大晶体的粒径，这和Knopf等［9］的研究结果一致。

图5 晶种对混合结晶粒径的影响

3 氨法脱硫脱硝产物分析

3.1 XRD分析

氨法脱硫脱硝产物经H2O2氧化，在60℃、搅拌转速为400 r/min、pH为5条件下结晶，对结晶产物进行XRD分析，结果见图6。从图6看出，氨法脱硫脱硝产物的混合结晶产物主要是硫酸铵和硝酸铵。

图6 氨法脱硫脱硝产物结晶XRD谱图

3.2 SEM分析

氨法脱硫脱硝产物以及单独脱硫产物经H2O2氧化后，在60℃、搅拌转速为400 r/min、pH为5条件下结晶，结晶产物SEM照片见图7。从图7看出，硫酸铵单独结晶，其形貌大多为细长的六棱晶形，形状分布均匀；而硫酸铵和硝酸铵混合结晶，其形状分布不规则。这是由于两种物质在溶液中的溶解度不同，在结晶的时候析出晶体的时间不同，导致混合结晶的时候两种物质的结晶形貌不规则、分布不均匀。

图7 氨法脱硫产物硫酸铵结晶（a）、脱硫脱硝产物硫酸铵和硝酸铵混合结晶（b）SEM照片

4 结论

1）搅拌转速对结晶的影响很大，转速过快或过慢都会导致晶体粒径的减小。工业上结晶可采用变速结晶。2）温度的高低决定结晶速率的快慢，蒸发过程中要选择一个合适的温度进行结晶。3）pH增大使得结晶粒径有所减小。4）结晶的时候，在溶液中投放晶种会使晶体的粒径增大。5）硫酸铵单独结晶时的形貌要比硫酸铵和硝酸铵混合结晶时的形貌更规整。

参考文献：

［1］范学友，贾勇，钟秦.氨吸收法同时脱硫脱硝的实验研究［J］.化工进展，2012，31（1）：213-216.

［2］杜振，高翔，丁红蕾，等.氨法烟气脱硫过程中（NH4）2SO3溶液吸收 NOx的特性研究［J］.中国电机工程学报，2011，31（17）：44-49.

［3］李先华，党乐平，殷萍，等.硫酸铵蒸发结晶过程影响因素研究［J］.无机盐工业，2008，40（11）：40-43.

［4］范学友，贾勇，钟秦.氧化法、氨法脱硫、脱硝副产物硫酸铵、硝酸铵结晶研究［J］.无机盐工业，2012，44（5）：25-27.

［5］DaudeyP J，Rosmalen G M V，Jong E J D.Secondary nucleation kinetics of ammonium sulfate in a CMSMPR crystallizer［J］.Journal of Crystal Growth，1990，99（1）：1076-1081.

［6］张廷发，王助良.烟气直接加热结晶硫酸铵的实验研究［J］.热能动力工程，2010，25（4）：432-436，470.

［7］朱振兴.硫酸铵结晶过程的研究及其固—液多相流的计算流体力学研究［D］.天津：天津大学，2008.

［8］殷萍，卫宏远.pH值对硫酸铵溶解度及结晶介稳区的影响［J］.化学工业与工程，2009，26（2）：137-140.

［9］Knopf D A，Lopez M D.Homogeneous ice freezing temperatures and ice nucleation rates of aqueous ammonium sulfate and aqueous levoglucosan particles for relevant atmospheric conditions［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2009，11（36）：8056-8068.