锂离子电池负极材料石墨烯复合氧化铋的电化学性能研究*

董月芬

（石家庄职业技术学院化学工程系，河北石家庄050081）

近年来，锂离子电池被认为是最有前景和最具实际应用价值的一种清洁能源存储装置。但是随着社会的发展，现有的锂离子电池尚不能满足人们日常生活的需求，因而寻求具有更高能量密度、更大体积容量和更好循环性能的锂离子电池材料迫在眉睫。对于锂离子电池负极材料，金属氧化物因具有高理论容量和低成本而被认为是颇具潜力的负极材料之一，得到了广泛研究［1-5］。而合金化负极材料如SnO2、Sn及其复合物等，均吸引了国内外研究者广泛的关注［6-7］。

Bi2O3是一种重要的金属氧化物合金化负极材料，具有比容量高（690 mA·h/g）、环境友好等优点，但是Bi2O3作为半导体材料，其导电性非常差，且在合金化过程中具有较大的体积膨胀，导致其循环性能和倍率性能较差［8-11］。笔者通过一步水热法原位合成Bi2O3-rGO复合材料用作锂离子电池负极材料，明显改善该负极材料的电化学性能。制备出的Bi2O3-rGO复合材料具有优异的电化学性能，在100 mA/g的电流密度下，循环100次后容量还有312.1 mA·h/g，在800 mA/g的电流密度下，容量仍有239.1 mA·h/g。

1 实验

1.1 样品制备

首先将35 mg石墨烯（GO）均匀分散于50 mL混合液（乙二醇与乙醇体积比为1∶1）中，再称取165.5 mg Bi（NO3）3·5H2O 加入上述分散液，搅拌 0.5 h后移至80 mL水热釜中，160℃水热反应16 h。水热完成后，离心洗涤3次，在80℃烘箱中真空干燥12h。最后，在500℃惰性气氛中退火2 h，得到Bi2O3-rGO复合材料。同时，上述条件不变，但是不加GO，制备出纯Bi2O3粉末负极材料。

1.2 材料表征

物相分析采用D/MAX-2550PC型X射线粉末多晶衍射分析仪对样品进行表征 ［镍为滤波片，Cu靶Kα辐射，管压为40 kV，管流250 mA，波长为0.15406 nm，扫描速度为 2（°）/min，步长为 0.02°，扫描范围为10～80°］，采用S-4800型扫描电子显微镜观察样品的形貌。

1.3 电池的组装

将制备好的活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比 8∶1∶1 混合研磨后，再加入适量 N-氮甲基-2-吡咯烷酮（NMP），研磨成浆料，均匀涂敷于铜箔上，将涂敷后的铜箔置于100℃真空干燥箱中干燥12 h后取出并轧成直径为14 mm的平整圆片。以金属锂片为参比电极和对电极，以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1，电池级）作为电解液，在充满氩气氛围下的锂离子电池手套箱内组装成CR2025型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

采用CT2001A型LAND电池进行系统恒流循环充放电测试，对装配好的CR2025型扣式电池进行循环性能和倍率性能测试，测试的电压范围为0.01～3.0 V。循环伏安测试所使用的仪器为CHI760E型电化学工作站，扫描速率为0.1 mV/s，扫描电压区间为 0.01～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 物理性能及形貌

图1为Bi2O3样品和Bi2O3-rGO样品的XRD谱图。由图1可知，Bi2O3-rGO样品和Bi2O3样品的衍射峰与 β-Bi2O3标准卡片（JCPDS 78—1793）的衍射峰一致，且2种样品的衍射峰峰形尖锐，表明材料具有较高的结晶度。其中25°和43°为石墨烯的衍射峰。

图1 样品Bi2O3和Bi2O3-rGO的XRD谱图

图2为样品Bi2O3和Bi2O3-rGO的SEM照片。由图2a可见，水热后的纯Bi2O3呈均匀的球形颗粒，尺寸约为200 nm，但团聚较为严重，不利于电解液的渗透，导致活性面积较少，表现为较慢的反应动力学。由图2b可见，Bi2O3颗粒形貌为均匀的球形颗粒，尺寸约为200 nm，较均匀地分布在石墨烯片层内部。石墨烯片层能有效地缓解Bi2O3颗粒在充放电过程中引起的结构坍塌，将Bi2O3颗粒的结构变化局限于石墨烯片层间；且能有效提高材料的导电性，增大材料的有效比表面积，促进反应的快速扩散。

图2 样品 Bi2O3（a）和 Bi2O3-rGO（b）的 SEM 照片

2.2 样品的电化学性能分析

图3是样品Bi2O3和样品Bi2O3-rGO在100 mA/g下的充放电曲线，测试条件为25℃，电压区间为0.01～3.0 V。从图3可以看出，在放电过程中，样品在0.8～1.8 V有一个斜平台，在该电压区间发生Bi2O3的转换反应，对应反应方程式：

Bi2O3+12Li→3Li2O+2Li3Bi

图3 样品Bi2O3和Bi2O3-rGO在100 mA/g下的充放电曲线

而在0.7 V左右有一个放电平台，对应着Li和Bi的二步合金化过程，反应方程式：

二步合金化的放电平台界限较为模糊［9，12］。 在充电过程中，0.8 V出现的平台为Li3Bi的去合金化过程。样品Bi2O3-rGO的首次放电、充电比容量分别为 1699.5 mA·h/g和 943.8 mA·h/g，首次效率为55.5%，未与石墨烯复合的样品的首次效率为56.7%。在首次放电过程中，由于SEI膜的形成，且Bi2O3的转换反应不可逆，导致材料首次效率较低［12-14］。

图4为100 mA/g电流密度下样品Bi2O3和Bi2O3-rGO循环性能曲线。在100 mA/g电流密度下，样品Bi2O3-rGO的循环性能明显优于样品Bi2O3。样品Bi2O3的容量衰减非常快，在循环20次后Bi2O3容量为 64.1 mA·h/g，而 Bi2O3-rGO 还有 422.5 mA·h/g，在循环100次后，样品Bi2O3-rGO及样品Bi2O3放电比容量分别为312.1 mA·h/g和47 mA·h/g。从图4还可以得出，石墨烯复合后，显著改善了材料的循环性能，这是因为石墨烯不仅提高了Bi2O3的导电性，并在一定程度上缓解了Li和Bi的合金化过程中出现的结构坍塌，使样品的循环性能明显得到改善，与Li3PO4的作用类似，起结构支撑的作用［17］。

图4 样品Bi2O3和Bi2O3-rGO在100 mA/g下的循环性能曲线

图5为样品Bi2O3和Bi2O3-rGO的倍率性能曲线，由 图 5 可知 ，在 100、200、400、800 mA/g 的电流密度下，样品Bi2O3-rGO的放电比容量分别为1600.5、452.1、349.6、239.1 mA·h/g，高于纯 Bi2O3样品（在 100、200、400、800 mA/g 的电流密度下，放电比容量分别为 1070.6、394.3、131.9、63.6 mA·h/g）。当电流密度恢复到100 mA/g时，放电容量回升到358.5 mA·h/g和114.9 mA·h/g，说明材料具有一定的可逆性。可以看出，样品Bi2O3-rGO在高电流密度下的容量保持率明显优于纯Bi2O3样品。石墨烯复合后，样品Bi2O3-rGO倍率性能的提高，一方面是因为氧化铋石墨烯的复合使材料的导电性得到明显提高，电子传输更加快速，且减少了Bi2O3的团聚，提供了大的比表面积，锂离子扩散也更加快速；另一方面是因为石墨烯的复合，使得锂与铋的合金化过程而导致的结构变化得到明显抑制，有效减弱了材料的结构坍塌，有利于保持稳定性［18-19］。特别是在大电流密度条件下，随着锂离子的快速合金化/去合金化过程，材料的结构更容易受到破坏，而石墨烯复合后，结构的稳定性有了明显的提升，倍率性能也随之得到改善。

图5 样品Bi2O3和Bi2O3-rGO的倍率性能曲线

图6 样品Bi2O3和Bi2O3-rGO在0.1 mV/s扫速下的首次循环伏安曲线（a、在0.1 mV/s扫速下样品Bi2O3（b）和Bi2O3-rGO（c）的前3次循环伏安曲线

图6a为样品Bi2O3和样品Bi2O3-rGO在扫速为0.1 mV/s、电压为0.01～3.0 V条件下的首次循环伏安曲线。从图6a可知，在1.7 V左右均有一个明显的还原峰，对应Bi2O3的转换反应，在1～1.5 V有2个小的还原峰，可能对应的是SEI膜的形成。随着电池的继续放电，在0.6 V和0.7 V附近，铋金属与锂形成铋锂合金［12］。而在0.9 V左右，有一个明显的氧化峰，对应着铋锂合金的去合金化过程，随着充电的进行，没有出现Bi重新氧化生成Bi2O3的氧化峰，说明Bi2O3的转换反应不可逆，但从CV曲线中可以看出，样品Bi2O3-rGO比样品Bi2O3的峰电流值更大，峰型也更尖锐，表明材料Bi2O3-rGO中锂离子的扩散效率更高，反应活性也更好，而纯Bi2O3粉末样品的颗粒更易团聚，导致低的比表面积，缓慢的锂离子扩散速度，使材料的活性大大降低。图中CV曲线的结果与充放电曲线相对应。图6b和图6c为样品Bi2O3和样品Bi2O3-rGO的前3次循环伏安曲线，根据图6b、6c中在首次循环之后1～2 V之间没有出现还原峰也能判断Bi2O3的转换反应不可逆，导致了材料容量大的衰减，首次效率较低。但经Bi2O3与石墨烯复合后，材料的峰电流大大增加，即材料的反应活性大大增加，这可能是因为石墨烯复合后提高了Bi2O3的导电性，增加了材料的比表面积，不易团聚，从而增强了材料的反应活性［4，15-16］。

3 结论

通过水热法制备Bi2O3-rGO复合物锂离子电池负极材料。结果表明，与未复合的Bi2O3负极材料相比，适量的石墨烯复合有效改善了Bi2O3的电化学性能，其中在循环100次后容量为312.1 mA·h/g，且在800mA/g的电流密度下，容量仍有239.1 mA·h/g，明显优于样品Bi2O3的电化学性能。该一步水热法制备的Bi2O3-rGO复合物能有效缓解Bi2O3在充放电过程中发生的结构坍塌，增加材料的比表面积，且石墨烯的复合能提高Bi2O3的导电性，这些优点均能提高材料的电化学性能。

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