四价铈再生工艺研究进展

邓少刚，郭丽潇，武明亮，梁 宇，王永仙，梁 栋，李 宁

（中国辐射防护研究院，山西太原030006）

随着中国核设施退役工作的展开和深入，将面临大量的放射性污染金属，如化工工艺系统、各种工器具件、离线设备及切割解体件等，待去污的金属表面积总量巨大，其污染的程度不同，金属基体的材质多样，部件形状各异。《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》（GB 18871—2002）对作业人员职业照射剂量的规定严格，要求对需直接拆除设备的清洗目标值也更低，而采用传统的酸、碱去污方法很难实现［1-3］。因此，需要相应的去污工艺，根据污染金属的状况灵活调节去污操作条件，以控制成本并获得较好的去污效果，同时也要尽量减少二次废液的产生量。铈元素是一种用途广泛的稀土元素，其四价铈盐可以溶解于硫酸、硝酸等酸性体系内，在酸性条件下Ce4+/Ce3+有较高的电极电位，即较高的氧化性。四价铈去污工艺正是利用其强氧化性对放射性污染金属进行去污，过程中Ce（Ⅳ）与金属接触时氧化、破坏金属表面使其溶解，从而使放射性污染物也随金属的腐蚀进入去污液，同时也可以溶解超铀元素的单质或氧化物。但是，该技术二次废液产生量大、难处理，且市售四价铈盐产品昂贵，严重制约了其工业应用。因此，国内外学者对Ce（Ⅳ）的高效环保再生方法进行了大量研究，旨在减少二次废液产生量，降低去污成本，实现四价铈的循环利用［4-6］。笔者针对国内外Ce（Ⅳ）再生技术的研究状况，从工艺、装置、运行成本等方面进行了综合比较，为四价铈循环去污技术的进一步发展奠定基础。

1 国内外研究现状

目前，针对去污废液中Ce（Ⅳ）再生的研究主要集中于两种工艺：电化学再生与臭氧氧化再生。其中，电化学再生从20世纪50年代就有人开始研究，美国、英国、日本等国家建立了电化学再生装置，但大多停留于实验室台架水平，中国辐射防护研究院等也对电化学再生进行了相应的研究。而臭氧再生工艺，在20世纪末由比利时核研究中心与法国联合开发了Ce（Ⅳ）去污与臭氧再生的MEDOC工艺，并对BR3反应堆在退役过程中进行去污，实现了工业化规模，实现了Ce（Ⅳ）的循环利用。

1.1 Ce（Ⅳ）臭氧氧化再生工艺

1.1.1 臭氧氧化再生原理

臭氧有非常强的氧化性，其氧化电位仅次于氟。臭氧通过去污液可以把Ce（Ⅲ）氧化为Ce（Ⅳ），从而达到Ce（Ⅳ）的再生目的。再生工艺方程式：

1.1.2 研究现状

比利时BR3压水堆的全部拆除，产生了相当大数量的污染金属部件，主要包括结构材料、一回路管道、箱体、热交换器等。比利时和法国共同开发了O3再生 Ce（Ⅳ）的 MEDOC 去污技术［7］，其在硫酸体系中，利用O3/O2的高电势［其电势为2.07 V，大于Ce（Ⅲ）/Ce（Ⅳ）的 1.72 V］氧化 Ce（Ⅲ）为 Ce（Ⅳ）。MEDOC去污技术利用气液混合器将O3混入去污液中，以实现Ce（Ⅳ）的再生。再生工艺见图1。

图1 MEDOC工艺原理图

气液混合器是Ce（Ⅳ）再生的核心设备，臭氧通过气液混合器与去污液混合，实现Ce（Ⅳ）的再生。比利时BR3压水堆退役，建立了一套日处理能力为0.5～1 t的装置，臭氧发生器的臭氧产量为1 kg/h，臭氧质量浓度为50 g/L，臭氧输送速率为10 m3/h，再生溶液流量为30 m3/h，气液比为1∶3（体积流量比），没有反应的臭氧则在450℃的高温下被热解破坏，然后用冷空气稀释气体，同时为避免气体出口有放射性元素，经过了几道高效过滤器。通过臭氧再生工艺的运行，可以大幅度减少二次废液产生量，整个工艺流程总的减容因子高于95%。而通过工厂中试结果可知，整个反应速率与Ce3+浓度无关，而溶液中的臭氧传质才是限定因素。再生效率仅取决于混合器中的固有流体特性，整个工艺中Ce（Ⅳ）的再生率稳定在65%左右。

法国的科研人员在比利时MEDOC去污技术基础上，就如何进一步提高O3利用率、缩短Ce（Ⅳ）再生时间以及加强去污、再生过程的检测、监控等进行了深入研究。其在O3再生Ce（Ⅳ）去污技术研究中，采用瑞士生产的电化学工作站，完成了n［Ce（Ⅳ）］/n［Ce（Ⅲ）］和去污液电位变化两个因素对再生率、金属的腐蚀过程（速率）的影响等相关的研究工作。

1.2 Ce（Ⅳ）电化学再生工艺

1.2.1 电化学再生原理

Ce（Ⅳ）的电化学再生从电解液介质上主要分为两种，即硫酸体系与硝酸体系，两者有着相近的再生装置但有不同的电化学反应原理。在阳极，两种体系均是3价铈被氧化成4价铈，并失去一个电子。在阴极，硫酸体系中的H+得到电子被还原为H2，而在硝酸体系中，除H+被还原外，硝酸本身也会被还原成为亚硝酸，进一步歧化反应生成NO、NO2。

硝酸体系下的电化学再生原理［8］：

阳极 Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ）+e-Eo=1.61 V

阴极 2H++2e-+HNO3→HNO2＋H2O Eo=0.94 V

2HNO2→NO＋NO2+H2O

2H++2e-→H2

硫酸体系下的再生原理［9］：

阳极 Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ）+e-Eo=1.44 V

2H2O→O2+4H++4e-

阴极 2H++2e-→H2

1.2.2 研究现状

Ce（Ⅳ）具有良好的氧化性能且在硫酸与硝酸体系中可以很好地发挥作用，但存在二次废液问题及四价铈盐价格较高，所以国内外学者很早就对Ce（Ⅳ）的循环再生进行了研究。在众多的研究中，核领域装置化应用研究的代表性工艺有美国的CerOx技术和日本的REDOX工艺以及中国辐射防护研究院的工艺，几种工艺均采用电化学的方法实现Ce（Ⅳ）再生，但其电解液体系与所用的电解装置各不相同，各电解装置的设计和参数选择成为了重点研究对象。

1）美国 CerOx 技术［10］。 美国开发的 CEPOD 工艺主要用于汉福德、Rocky Flats及其他一些核设施内钚污染不锈钢解体件或手套箱的去污。为减少Ce（Ⅳ）去污技术应用过程中二次废液产生量，CEPOD工艺中采用电化学方法进行Ce（Ⅳ）再生，再生原理见图2。

此后，美国西北太平洋国家实验室联合CerOx公司在CEPOD工艺基础上共同开发了CerOx技术，CerOx技术所用电解装置的主体为T型电解单元，主要由一组离子膜、一组双极性电极、电解槽组成。在T型电解单元主体的基础上，其他辅助装置有电解液输送系统、硝酸回收系统和尾气净化系统等。CerOx技术采用的T型电解槽结构较为紧凑，电极与膜可以单独抽出，操作方便。T型电解单元电极、膜结构简图见图3。

图2 CEPOD技术电化学再生、制备Ce（Ⅳ）原理示意图

图3 CerOx技术T型电解单元电极、膜结构简图

T型电解单元属于复极式电解槽，其电流走向为串联。T型电解单元的离子交换膜采用的是杜邦公司产的Nafion®117离子膜（全氟磺酸树脂），电极采用钛基材的平板电极，电极涂层因为耐氧化腐蚀性要求采用镀铂涂层。Ce（Ⅳ）再生、制备能力可根据需要通过改变工艺参数或T型电化学单元的数量而实现。

在试验过程中，电解槽所用的总电流为500 A（两个接线柱各250 A），电解槽两端总电压为25～30 V，所以每对正负电极之间的电压为2.5～3 V。平均电流密度为3800 A/m2，每张电极的电极面积约为0.13 m2。阳极的总铈浓度为1.5 mol/L，硝酸浓度为3.5 mol/L；阴极液的硝酸浓度为4 mol/L。电解时电解液温度为85～90℃。

由于T型电化学单元为一体成型，槽体材质为聚偏氟乙稀（PVDF），具有10个阴、阳极室，属复极式离子膜电化学槽，制造难度比较大。

CerOx技术的电解装置在两电极中间有离子交换膜分开阴极与阳极产物，H+通过阳离子交换膜可以从阳极室进入阴极室从而完成导电过程。阳极室与阴极室的分离可以避免生成的四价铈被再次还原，可以提高四价铈的转化率和电能的利用率。采用的电极为双极性电极，大大节约了材料，但其采用的电极形式为平板状电极，电解液需储存在电极与离子膜之间，增大了极间距，能耗高。

2）日本 REDOX 工艺［11-12］。 日本开发的 REDOX工艺主要用于拆卸后污染金属的深度去污，该技术已由日本核动力工程集团进行了现场验证试验。同样，为减少Ce（Ⅳ）去污技术应用过程中二次废液产生量，REDOX工艺中也利用电化学方法进行Ce（Ⅳ）再生，其再生原理与CEPOD工艺中Ce（Ⅳ）再生原理类似，但再生装置采用双圆筒结构（见图4）。

图4 REDOX技术电化学再生Ce（Ⅳ）示意图

日本的Ce（Ⅳ）电化学再生工艺为实验室规模，其电解装置主体为圆柱形槽，圆柱形外表面为正极，内表面为电源负极，电解液置于圆柱形槽体之间。

日本的Ce（Ⅳ）电化学再生工艺设备结构简洁，阴阳极之间没有隔膜，其作为电化学再生Ce（Ⅳ）的基础研究设备电流效率较低，Ce（Ⅳ）的转化率也较低，不适用于向工业规模转变。

日本Ce（Ⅳ）电化学再生工艺电解液为硫酸体系，电解装置整体在水浴中工作，电解温度控制在60～80℃，使用水浴为电解液降温，电流密度控制在50 A/m2。

3）中国辐射防护研究院再生工艺［13-17］。中国辐射防护研究院针对中国放射性废水接受要求，对硝酸体系下Ce（Ⅳ）电化学再生开展了大量研究工作，设计开发了一套硝酸体系下的四价铈电化学再生工艺。建立了一套电化学再生台架装置，该装置包括直流电源、电解单元、阴阳极液循环单元、尾气吸收单元等。含Ce（Ⅲ）电解液置于阳极液高位槽，经自然循环进入电解槽的阳极侧并进行电解再生，经再生的阳极液经蠕动泵返回高位槽中多次循环。阴极液主要由硝酸组成，阴极液初始置于阴极液高位槽，自然循环进入电解槽的阴极侧，通过蠕动泵返回高位槽中进行循环。电解时生成的氮氧化合物在气液分离槽中分离并进行尾气吸收。高位槽外层有玻璃夹套，使用恒温水浴进行温度控制。工艺流程见图5。

图5 中国辐射防护研究院Ce（Ⅳ）电化学再生工艺流程图

在充分借鉴氯碱行业电解槽设计基础上，该工艺核心电解单元电解槽采用复极式自然循环离子膜电解槽，见图6。该电解槽由阳极电解槽、阳极电极、离子膜、阴极电极和阴极电解槽的顺序组装而成。电解槽材质采用聚四氟乙烯。在试验过程中，电解槽的密封性与避免堵塞是难点。

图6 中国辐射防护研究院Ce（Ⅳ）电化学再生电解槽结构示意图

同样地，与美国CerOx技术相同，离子膜的存在避免了生成的四价铈被再次还原，提高了四价铈的转化率和电能的利用率。而不同的是，采用的电极形式为网状电极，极大地减小了极间距、降低了槽电压，减少了能耗。

在此基础上，中国辐射防护研究院对离子膜、电极进行了筛选试验，综合考虑槽电压、再生率、电流效率以及机械性能等因素，选取了离子膜为加强型全氟磺酸离子膜，电极为钛镀铱与钛钯镀铱钽。并对温度、电流密度等关键工艺参数进行了研究，实验过程中选取电解温度为 60～80℃，电流密度为2000 A/m2，阳极总铈浓度为0.2 mol/L，硝酸浓度为3.5 mol/L；阴极液硝酸浓度为3.5 mol/L。在优化工艺参数下进行了单槽5倍、10倍放大研究，取得了良好的效果，四价铈再生率可达80%。

2 再生工艺比较

两种再生工艺都可再生四价铈，但其工艺参数、装置各不相同。为此对两种工艺的投资经费、需求空间、安全性、维修性等进行了综合评价。以再生4kg/h的Ce（Ⅳ）再生能力为例，将两种工艺进行对比，见表1。

表1 两种Ce（Ⅳ）再生工艺比较

3 再生工艺展望

鉴于上述两种再生工艺对比，可以发现两种再生技术各有优缺点。Ce（Ⅳ）的O3再生虽在国外实现了工程应用，但属于硫酸体系，采用硫酸铈为去污剂主成分；而对于中国放射性废液接受体系，硝酸体系下Ce（Ⅳ）的O3循环再生及去污技术研究未见国外相关文献报道，在国内是空白，有着良好的研究前景。国内四价铈电化学再生技术虽完成了实验室规模的研究，但缺乏工程应用验证。

对于臭氧再生，从目前研究现状来看，应尽可能寻求新的高效气液混合器，提高臭氧的传质效率，进一步提升四价铈的再生效率；对于电化学再生装置，离子膜与电极的选取则是重中之重，成为了提高四价铈再生率的关键。考虑到臭氧再生和电化学再生在装置上的区别，大批量的金属去污可以走臭氧再生的固定式路线，而小范围的便携式的移动式金属去污，则应该考虑用电化学再生途径。

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