克拉玛依风城油田稠油低温氧化过程

徐世贵 刘月娥 邬国栋 高连真 付静静 徐向红

1.新疆大学化学化工学院；2.新疆大学煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室；3.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院

新疆油田超稠油资源丰富，在原油开发中占据重要地位，但开采过程中出现减产显著、稳产难等问题［1-2］。克拉玛依风城区稠油本身具有胶质含量高的特性，随着开采的不断深入，部分油井出现吞吐效果变差、含水率升高，油田产出量逐渐减少，转换开采方式成为目前急需解决的问题［3-4］。

火烧油层技术具有成本低廉、驱油率高、适用范围较广等优点，被认为是稠油油藏采油方法中最高效、经济的潜力技术之一，受到国内外众多专家学者的重视与研究［5-9］。空气注入油藏后发生低温氧化反应，反应中大部分氧气被消耗掉，同时生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体。这些气体与烟道气成分相似，可以起到烟道气驱油的效果［10］。注入的热空气使油层温度升高，有利于原油-空气氧化反应的进行［11-13］。在低温氧化过程中，稠油组成会发生变化，稠油性质也随之发生一些变化，稠油能否被采出，与稠油自身组成和化学性质有关。因此，对于反应前后稠油的成分变化研究有重要意义［14-15］。

对克拉玛依风城稠油油样进行了基本理化性质分析，并对火烧油层过程中的低温氧化阶段进行模拟研究。对反应前后的油品性质、气体产物特性进行了初步评价，为稠油油藏注气工艺的油藏数值模拟提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验仪器：DZKW-S-5型电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司；CJF-0.1L型反应釜（电脑及数据采集软件），大连通达反应釜厂；气相色谱，北分瑞利分析集团有限公司；VEETEX-70红外光谱仪，德国Bruker公司；S-4800型扫描电镜，日本Hitachi公司。

1.2 实验方法

稠油密度依照GB/T 2013—2010《液体石油化工产品密度测定法》测定；稠油黏度采用NDJ-79黏度计测定；参照NB/SH/T 0509—《石油沥青组分测定法》，对风城稠油进行族组分（SARA）分离。稠油-空气低温氧化实验装置如图1所示，将油样装入高压反应器内，充入空气至设定压力，设定实验温度，AIDCS测控软件记录实验过程压力、温度和时间变化。本实验在反应初压为8 MPa、反应时长为4 h条件下，以温度为变量（80～250 ℃）分别讨论6个温度点下的低温氧化反应特征。对低温氧化反应后样品进行油品性质、红外光谱（IR）、SARA、气体（O2、CO、CO2、N2、CH4）检测与分析。

图1 低温氧化实验装置Fig.1 Device for low temperature oxidation experiment

2 实验结果与讨论

2.1 稠油油样的基本性质

稠油油样的基本性质见表1。油样的密度为966.7 kg/m3，黏度为1 130 mPa·s，属于普通稠油（亚类 I-2），适宜热采［16］；族组分（SARA）分析结果显示，试样中含有的重组分较多，约占总组分的50%，易于形成以沥青质为核心、胶质为分散介质的胶体体系。

2.2 产物性质及组成变化

2.2.1 油品性质的变化 低温氧化反应后油品性质变化见表2。由表可知，随着实验温度的升高，油品密度略有增加，966.7 kg/m3增加至986.8 kg/m3，增加了2%。低温氧化反应主要为加氧反应和部分侧链的裂解，氧化后的原油组分趋向于重质化，故试样密度略有增加，但密度增加较小，对石油的井下开采基本无影响。黏度在整个温度范围内表现为增加。低温氧化温度区间内，温度小于100 ℃和温度大于200 ℃时黏度增加较为缓慢，在100～200 ℃设定实验温度范围内，黏度增加显著，占黏度总增量的80%。这与文献［17］的报导相符。主要在低温氧化反应状态下，会产生大量的沥青质和胶质，引起原油流动性降低。

表1 稠油基本性质和组成Table 1 The basic nature and compositions of heavy oil

表2 低温氧化反应后油品性质变化Table 2 Change of oil properties after low temperature oxidation reaction

2.2.2 IR分析 不同温度条件下油样IR谱图如图2所示。由图2可知，油样在波数为3 330 cm-1左右出现的是小而宽的-OH基团特征峰，在2 925 cm-1、2 850 cm-1、1 465 cm-1、1 378 cm-1处出现的是-CH3和-CH2-的振动吸收峰，在1 611 cm-1处为C=C伸缩振动峰，在650～800 cm-1出现芳烃、苯环特征峰，说明油样本身主要以烷烃、芳烃等物质组成。试样在80 ℃反应前后官能团基本无变化，认为未发生低温氧化反应，这与黏度与密度的测试结果基本一致。温度为100 ℃后，含氧官能团出现了明显变化，主要表现为-OH、-C=O和脂肪醚类官能团峰位的增强吸收，认为是试样开始发生低温氧化反应导致了含氧官能团的吸收强度增强和吸收类型增加。200 ℃条件下，C-O-C吸收峰明显，说明在200 ℃处低温氧化使试样发生了质的变化。而250 ℃反应条件下的C-O-C基本无吸收，说明C-O-C键不稳定，但试样在250 ℃反应后仍然是-C=O官能团特征峰比-C=C-特征峰的吸收强度更强。有文献表明［18］，反应在200 ℃条件下原油会发生裂解反应，主要表现为侧链的断裂，而C-O-C是弱键，故认为其消失为加氧反应所附带的裂解反应。

图2 油样反应前后的IR谱图Fig.2 IR spectrum diagram before and after the reaction of oil samples

2.2.3 SARA分析 对氧化产物进行组分分离，研究温度对组分变化的影响。图3所示为不同温度条件下试样与空气发生低温氧化反应前后的族组分组成。

图3 试样低温氧化反应后族组分变化规律Fig.3 Change laws of group compositions after low temperature oxidation reaction

由图3可知，油样在80 ℃前并未发生低温氧化反应，该结果与密度、黏度及红外测试分析结果一致。由图中数据可以看出，油样在低温下（小于120℃）饱和分（Sa）和芳香分（Ar）含量基本不变，而胶质（Re）和沥青质（As）含量略有增加。随着反应温度的升高，饱和分和芳香分组分开始降低。这些现象说明，低温的时候可能是轻质组分中的饱和分参加反应，150 ℃芳香分也开始参加反应。177 ℃之后，胶质含量减少，沥青质含量一直呈增加趋势。

当温度进一步升高，重质组分（胶质和沥青质）也会参加反应使得其含量下降。同时，低温氧化过程中也伴随着胶质和沥青质的生成，另一方面胶质（Re）又发生了明显的缩合反应，因此胶质呈现先增加后减少的趋势，沥青质呈现增加的趋势。但当温度升至200 ℃后，空气与原油反应，油样中饱和分、芳香分含量降低及胶质、沥青质增加都不明显。250℃时，饱和分（Sa）和芳香分（Ar）有上升趋势，但沥青质（As）增加更为明显。沥青质含量过多会导致稠油原有胶体体系的破坏，促使焦炭反应的发生。结焦物的SEM图如图4所示，结焦后原油品质变差。因此，注气采油的低温氧化阶段温度宜控制在200 ℃左右。另外，由试样四组分元素分析可知［16］，O元素主要存在于胶质和沥青质中，沥青质较胶质不饱和度更高。而胶质和沥青质为重组分，重组分越多，相同温度下体系黏度越高，这与上述黏度结论相符。

图4 250 ℃低温氧化反应后结焦物的SEMFig.4 SEM of coke after low temperature oxidation reaction at 250 ℃

2.2.4 低温氧化反应前后气体组分变化 油样低温氧化反应后气体组成，如图5所示。

图5 试样低温氧化反应后气体组成变化Fig.5 Change of gas compositions after low temperature oxidation reaction

由图5可知，随着实验温度的升高，N2含量变化较小，整体在80%；O2含量在100 ℃后快速降低，说明温度升高有利于提高O2的转化率，使体系中较多的O2参与油样的低温氧化过程。在150～200 ℃O2含量消耗较快，说明原油此时活性较强，氧化反应速率较快。200 ℃后O2含量消耗减慢，氧化反应速率降低，说明继续升高温度对促进氧化反应效果不明显。测试结果说明，空气与原油发生了低温氧化反应，氧气消耗的同时，产生了少量CO（不完全燃烧产物）、CO2和CH4（稠油轻烃挥发）。177 ℃后，O2含量的降低主要是因为生成了CO2。在177～200 ℃温度范围内CO增加明显，200 ℃以后增长率降低，且CO2含量明显增高，与CO转化成CO2有关。

2.3 反应焓的计算

不同温度、压力下，原油与空气会发生低温氧化或高温氧化，通常用式（1）～式（7）描述原油中烃类氧化过程，反应焓的计算通过反应过程中消失与生成的化学键来计算，该法计算与实验结果非常接近。其反应焓如表3所示［19］。

表3 各类型反应焓结果Table 3 Results of various reaction enthalpies

实验过程产生CO较少且不稳定，因此，以最终产物CO2含量进行推导与计算。以100 ℃和200 ℃氧化反应的气体组成结果为例：假定空气组成总量为100 mol，计算该条件下每消耗1 mol O2产生的热量。反应前后气体组成见表4，试样低温氧化反应后放热情况见表5。

表4 100 ℃、200 ℃时试样低温氧化反应前后气体组成结果Table 4 Gas compositions of the sample before and after low temperature oxidation reaction at 100 ℃ and 200 ℃

表5 100 ℃、200 ℃时试样低温氧化反应后放热情况Table 5 Thermal discharge of the sample after low temperature oxidation reaction at 100 ℃ and 200 ℃

结合表4和表5可知，100℃氧化反应的总耗氧量为0.39 mol，总放热量为152.7 kJ，平均放热量为391.54 kJ/mol。200℃时反应总耗氧量为13.67 mol，总放热量为5 749.16 kJ，每消耗1 mol O2平均放热量为420.58 kJ。温度对稠油氧化反应发生的类型和产物有重要影响，温度越高，O2的消耗越完全，氧化反应程度越彻底，平均放热量越多。在油井采油注气开采可使油层达200 ℃左右，每消耗1 mol O2平均放热量约391.54～420.58 kJ。

2.4 低温氧化历程推断

综合反应前后物质变化及反应焓的计算过程分析，对试样低温氧化反应过程作如下推测。第一阶段 （＜100 ℃）：发生物理变化，主要是试样→重质化样品+轻烃挥发+水分蒸发，试样基本物性与气相结果均无明显变化。第二阶段 （100～177 ℃）：主要是轻烃氧化，此过程中O2含量减少，且IR结果显示-C=O特征峰吸收强度逐渐增强，并伴随脂肪醚键产生。SARA反映出芳烃的降低与胶质的增强，即芳烃+O2→胶质+ CO2+CO+H2O。第三阶段 （177～250 ℃）：重质化与炭化，此阶段O2含量下降速率最快，反应强烈。从SARA分析角度，即轻组分→重组分，胶质+O2→焦炭+沥青质+轻质化组分+CO2+CO+H2O，沥青质+ O2→焦炭+胶质+CO2+CO+H2O，焦炭+ O2→CO2+ H2O。从反应釜内上层取样时上层块状物质在200～250 ℃明显增加。

3 结论

（1）克拉玛依风城稠油属于普通稠油（亚类 I-2），适合热采。低温氧化过程中原油族组分含量发生变化。反应后组分活性强弱为芳香分＞饱和分＞胶质，同时低温氧化使稠油的黏度增加。250 ℃低温氧化反应表现出沥青质组分明显增加，有焦炭产生。因此，注气采油的低温氧化阶段宜控制在200 ℃左右。

（2）克拉玛依风城油田稠油具有良好的低温氧化性能，一定量氧气被消耗，一部分转化为醚、酮等含氧类物质，另一部分则生成CO2、CO等气体。根据氧化反应前后键能变化，消耗l mol氧气所产生的热量为391.54～420.58 kJ。

（3）低温氧化过程可概述为3个阶段：第1阶段主要为物理变化，第2阶段为轻烃氧化为含氧类物质，第3阶段为过氧化物质又发生氧化与缩合反应产生氧化物、焦炭、CO、H2O、CO2。