Sn-18Bi-XCu低温无铅钎料微观组织及力学性能

赖忠民,游庆荣,孔幸达,范太坤,王俭辛

(江苏科技大学 先进焊接技术省级重点实验室, 镇江 212003)

自20世纪90年代以来,对环境友好的技术开始引起人们重视,这其中就包括无铅钎料的研发和应用．传统的锡铅钎料被广泛用于设备及电子产品的钎焊中,随着重金属Pb对人类和环境的危害作用日益显现,世界各国都已经开始限制含Pb制品的生产及销售．

Sn-Bi系无铅钎料作为一种高效的环保替代型产品,逐渐引起了国内外研究工作者的重视．Sn-Bi合金的共晶点为139℃,低于Sn-Pb共晶钎料的熔点(183℃),被广泛应用于低温焊接领域．由于Bi的表面容易氧化,导热导电性差等因素,因此在钎料中应严格控制所添加Bi的含量．研究者通过深入研究发现Sn-Bi合金无法形成化合物且基体中固溶了大量的Bi[1],合金成分的变化对其组织和力学性能的影响较大．对于Bi含量较低的非共晶合金(质量分数小于21%),其在凝固过程中易产生枝晶偏析和组织粗大化,导致焊料性能恶化[2]．

由于β-Sn属于四方晶格结构,而Bi属于硬而脆的菱形晶格结构,二者的晶格类型决定了Sn-Bi系钎料的结合性较差．文献[3]通过在Sn-Bi钎料中添加Ag来改善合金的塑性．文献[4]研究发现在Sn-Bi钎料中添加Sb能够有效提高钎料的剪切强度．文献[5]研究发现在Sn-Bi钎料中添加廉价的Cu能够有效改善钎料的组织以及力学性能．文献[6]研究发现往钎料合金加入Zn后，可以提高焊点的可靠性.

1 实验

将纯度均为99.99%的纯锡和电解铜按照相应的比例称量好,在真空感应加热条件下制备成分均匀的Sn-5Cu中间合金．再按照所设计的化学配比配料,在普通电阻炉中采用KCl和LiCl的混合熔盐覆盖保护,加热温度400 ℃,保温1 h,每隔20 min搅拌一次，制备不同Cu含量的Sn-Bi-Cu合金．

在加热速率均为10 ℃/min的条件下,采用差热分析仪TG-DTA测试合金的凝固特性,测试范围为100～250 ℃．

将制备好的钎料合金线切割成如图1所示的形状、尺寸．通过打磨去除毛边后采用万能拉伸试验机测试合金抗拉强度以及延展性,试验拉伸速度为0.01 mm/s．

图1 拉伸式样图(单位：mm)

取制备好的不同Cu含量的合金,冷镶嵌后进行研磨和抛光处理．在扫描电镜下观察不同成分合金的微观组织,并通过EDS确定所制备合金中指定区域的成分．

2 实验结果和讨论

2.1 钎料的微观组织

试验所制备的不同Cu含量的Sn-18Bi合金的微观组织如图2．根据EDS能谱分析可知图中灰色区域为富Sn区,是由大量的Sn和少量的Bi组成的Sn基固溶体．白色区域为富Bi区,是由大量的Bi和少量的Sn组成的Bi基固溶体．黑色区域是钎料基体中原位生成的Cu6Sn5金属间化合物．由于Bi只能与Sn发生有限固溶,导致过饱和的Bi在合金中易结晶形成粗大而不规则的形状．而Bi本身属于脆性元素,大量偏聚的Bi使得合金的脆性增大,延展性差[7]．图2中可以看出所制备的合金中Sn-18Bi的Bi偏析最为严重,随着Cu元素的加入可以有效抑制Bi的偏析,当Cu的质量分数为0.5%时组织细小均匀,偏析最小．

图2 Sn-Bi-Cu无铅钎料的微观组织

2.2 钎料的凝固特性

图3为所制备的Sn-Bi-Cu无铅钎料的DTA曲线．可以看出Sn-18Bi在138℃左右出现一个明显的Sn-58Bi共晶吸热峰,该吸热峰的存在解释了Sn-Bi系钎料在重熔过程中出现的Bi偏析现象．钎料在凝固过程中首先会在190℃左右形成初生的β-Sn相,随着凝固过程的进行,液态中Bi的浓度不断增加,在140℃左右发生L→Sn+Bi的共晶反应[8],一般共晶的β-Sn会依附于初生的β-Sn上继续长大,从而构成图2中大块的富Bi组织．随着Cu的加入,该共晶吸热峰明显减小,这可以说明Cu的加入有效地抑制了Sn-Bi系钎料凝固过程中Bi的偏析[9]．由表1可以看出在Sn-18Bi中加入Cu有效降低了钎料DTA曲线中主峰的起始转变温度以及峰值温度．

图3 Sn-Bi-Cu无铅钎料的DTA凝固曲线

表1 钎料合金的熔化特性

2.3 钎料的力学性能和断口形貌

根据Sn-Bi-Cu合金三元相图可知,试验中添加的Cu在Sn-Bi-Cu合金中极少发生固溶,而基本上以Cu6Sn5金属间化合物的形式存在于钎料基体中．合金中细小弥散的Cu6Sn5金属间化合物对提高钎料基体的抗拉强度以及改善其延展性均起到一定的作用．抗拉强度和延展性是体现钎料力学性能的两个重要参数．由图4的应力-应变曲线可以看出随着Cu的加入使得钎料的极限抗拉强度得到提升,当Cu质量分数为1%时达到最佳,这主要是由于添加合金元素的固溶强化作用,以及使脆性相Bi弥散分布在基体中的细晶强化作用．钎料的延展率也随着Cu的加入而得到有效提高,当Cu质量分数为0.3%时达到最佳．

图4 Sn-Bi-Cu无铅钎料的应力-应变曲线

图5中4种钎料的拉伸断口微观组织中均能发现明显的韧窝状断口形貌(类似B处),说明钎料中存在着大量的韧性断裂．这主要是由于钎料基体中存在着大量的富Sn相．在拉伸过程中出现空洞形核、长大并连接最终导致韧性断裂,在断口上就显示韧窝结构．在Sn-Bi系钎料中主要是通过在Bi颗粒处形核,故在断口上很多韧窝的底部存在着偏聚的Bi颗粒[10]．图6为合金断口C位置的EDS能谱分析,结果证实韧窝中心为Bi颗粒．图5中Sn-18Bi和Sn-18Bi-0.3Cu钎料合金断口的微观组织可以看出在A、D区域呈现明显的富Bi相的脆性断裂特征,这主要是由于在拉伸过程中Bi的菱形晶格结构阻碍了材料发生塑性变形．随着拉伸力的增大,在晶粒内部首先发生开裂,该区域就成为钎料发生脆性断裂的断裂源．随着Cu含量提高,在Sn-18Bi-0.5Cu和Sn-18Bi-1Cu的拉伸断口微观组织中可以观察到明显的棒状Cu6Sn5金属间化合物钉扎在钎料基体中．图7为高倍态下棒状的Cu6Sn5将富Bi相牢牢钉扎的SEM像．

图5 Sn-Bi-Cu无铅钎料的拉伸断口形貌

图6 Sn-Bi-Cu钎料断口中颗粒的EDS谱

图7 棒状Cu6Sn5钉扎在钎料基体中

3 结论

(1) 当Cu质量分数为0.5%时,Sn-Bi-Cu钎料中Bi 的偏析得到有效抑制,此时钎料的组织最为细小均匀．

(2) 在Sn-Bi钎料中添加合金元素Cu能够有效抑制Bi的偏析,形成离散的富Bi贫Sn区域．同时,其在钎料基体中原位生成细小弥散的Cu6Sn5金属间化合物,能够有效提高钎料的力学性能．

(3) Sn-Bi-Cu钎料的断口类型为韧性断裂和脆性断裂的混合型断裂,在钎料的两种断裂断口中均发现有起钉扎作用的Cu6Sn5金属间化合物的存在．

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