PP/IFR/OctaTMA-POSS纳米复合材料的制备及阻燃和力学性能研究

张俊豪,黄 曼,于婷婷,刘慧丽,袁爱华*

(1.江苏科技大学 环境与化学工程学院, 镇江 212003) (2.中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室, 合肥 230026)

聚丙烯(polypropylene,PP)因其、稳定性高、价格低廉、优异的加工性能等优点[1-2],被广泛应用于汽车、家电、电子产品、复合材料等领域．然而,PP的极限氧指数(limiting oxygen index,LOI)低,遇火极易燃烧,并伴有发烟、熔滴等现象,导致火势迅速蔓延引发火灾,极大限制了聚丙烯的应用[3-4]．

随着科学技术的发展和人们对安全性要求的提高,PP的阻燃性能已经成为其在很多应用领域的必要性能．在实际工业中为扩大其应用领域,广泛采用的处理方法是添加阻燃剂．阻燃剂主要有含卤体系和无卤体系,其中含卤阻燃剂阻燃效果好而得到了广泛应用．但是含卤阻燃剂燃烧时会释放出大量有毒气体,对人身健康和环境造成严重影响[5-6]．无卤体系中膨胀型阻燃剂(intumescent flame retardant,IFR)具有协同作用,不仅低烟、低毒、无腐蚀性气体产生,而且能防止产生融滴,具有光稳定性．因此,IFR的研究已成为阻燃材料的重要方向．然而,使聚丙烯的阻燃性能达到UL-94标准所需膨胀型阻燃剂的添加量比较高,至少需要20%～30%;高含量阻燃剂的添加必然引起力学性能、热稳定性等的降低．因此,发展高效阻燃聚丙烯技术是解决该问题的必然途径[7-8]．

近年来,笼型低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是一种受到广泛关注的无机-有机杂化材料,它的内部是由Si、O组成无机骨架(内核), 外部被有机取代基覆盖,基于不同的有机取代基,使材料在性能上有很大的飞跃,是目前材料科学中最富有生机和活力的领域之一[9-12]．近年来,无卤阻燃成为阻燃高分子的发展方向,各种倍半硅氧烷成为无卤阻燃剂中的一大类．六面体倍半硅氧烷(T8)在结构上类似于一个小“沸石”,因此,一般都具有非常好的耐热性,T8受热分解后的残余物是二氧化硅,并且二氧化硅的含量非常高,有些甚至可以达到87%(质量分数),因而阻燃性能好．含有双键或环氧基的笼型倍半硅氧烷分解温度都可达到225～300 ℃．文献[13-14]研究表明,脂肪基POSS在聚苯乙烯中有良好的分散性,可以显著提高聚苯乙烯的热稳定性,降低其燃烧性能,而不损坏复合材料的力学性能．文献[15]研究发现与POSS共聚的环氧树脂的热稳定性比不加入POSS环氧树脂的温度高,并且加入3.6%POSS时,环氧树脂具有明显的阻燃性能．文献[16]研究表明,适量八聚(四甲基铵)基POSS在PS基体中形成纳米纤维并呈网状分布,使复合材料的热释放速率峰值、CO和CO2释放速率峰值和浓度峰值降低．文献[17-18]研究表明,笼型八苯基倍半硅氧烷(octaphenylsilsequioxane,OPS)的加入不仅提高了三元乙丙橡胶的热稳定性和阻燃性能,还使力学性能有显著提高．

基于此,文中采用溶胶-凝胶法制备了八聚(四甲基铵)笼型倍半硅氧烷(Octa(tetramethylammonium) polyhedral oligomeric silsesquioxanes, OctaTMA-POSS),并将其应用到PP/IFR体系中,研究OctaTMA-POSS与IFR的协效阻燃作用及其对力学性能的影响,其中IFR为多聚磷酸铵(ammonium polyphosphate,APP),三聚氰胺(melamine, MA),季戊四醇(pentaerythritol,PER)按9 ∶7 ∶4比例的混合物;结果表明,OctaTMA-POSS的加入不仅提高了复合材料的热稳定性和阻燃性能,还改善了PP/IFR体系的力学性能．

1 实验

1.1 八聚(四甲基铵)笼形倍半硅氧烷的合成

将32.64 g (CH3)4NOH·H2O溶解于131.58 g去离子水中,室温条件下,搅拌均匀;另取37.5 g正硅酸乙酯,室温条件下缓慢滴入上述混合体系里面,机械搅拌24 h;之后缓慢升温至60 ℃,机械搅拌6 h;然后,再将反应产物混合溶液减压蒸馏除去绝大部分的溶剂．浓缩后的溶液在2 ℃条件下冷却结晶,24 h以后得到八聚(四甲基铵)笼型倍半硅氧烷水合晶体;最终,在60 ℃真空干燥12 h得到八聚(四甲基铵)笼型倍半硅氧烷(OctaTMA-POSS)．

1.2 PP/IFR/OctaTMA-POSS纳米复合材料的制备

首先,将干燥后的OctaTMA-POSS超声分散于无水乙醇中,再加入膨胀性阻燃剂,制备得到含OctaTMA-POSS和IFR的混合物,经80 ℃真空干燥、研磨,得到白色混合物．使用密炼机将白色混合物和PP熔融共混15 min,制得不同比例的PP/IFR/OctaTMA-POSS纳米复合材料,样品物质组成如表1．最后,将制备的PP/IFR/OctaTMA-POSS纳米复合材料用精密型自动压片机压成标准样板,用于后续测试．

表1 PP/IFR/OctaTMA-POSS纳米复合材料的组成

1.3 材料表征与测试

固体样品与KBr研磨压片,在Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪上对样品进行红外测试,测试温度为25 ℃,4 000～500 cm-1．核磁共振谱(NMR)使用Bruker AV 600 MHz高分辨共振波谱仪测得,其中29Si NMR共振频率119 MHz,溶剂为CDCl3． 采用热重分析仪(TA Q50)对前驱体进行热分解行为,测试气氛为氮气,升温速率为10 K/min,温度范围为室温到600 ℃．

采用JF-3 型氧指数测定仪(江宁县分析仪器厂)按照标准GB/T2406-1993进行极限氧指数测试,试样尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm;采用CZF-2 型垂直燃烧测定仪(江宁县分析仪器厂)按照标准GB8333-87进行垂直燃烧测试,试样尺寸100 mm×13 mm×3 mm;采用Stanton Redcroft 锥形量热仪(英国Fire Testing Technology 公司)进行锥形量热测试,热辐射功率为50 kW/m2,试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm．

采用万能试验机(Instron 5966)按照标准ISO527-2进行拉伸测试;无缺口冲击测试在Zorn Standal仪表摆锤冲击试验机上按照标准DIN 53753进行冲击强度测试．

2 结果与讨论

2.1 八聚(四甲基铵)笼形倍半硅氧烷的结构表征

图1为OctaTMA-POSS的FTIR谱图．图中3 600～3 300 cm-1处吸收峰属于水中羟基(-OH)吸收峰,在波数为2 975 和1 462 cm-1处出现甲基C-H的伸缩振动吸收峰,1 649 cm-1处吸收峰属于MeNO基团的伸缩振动吸收峰,1 404 cm-1处出现CH3-N的伸缩振动吸收峰,1 032 cm-1为Si-O-Si的伸缩振动特征吸收峰,均与目标产物相符[19-21]．为了进一步弄清得到产物的结构,将其进行固体29Si核磁共振测试,得到谱图如图2．样品在化学位移为-67.2×10-6处只有1个单峰出现,说明结构中所有的硅原子的化学环境是相同的,证明笼型OctaTMA-POSS结构的存在．并且在图谱中没有出现其它杂峰,说明产物的纯度很好,没有其它副产物[15, 22]．

图1 OctaTMA-POSS的红外光谱

图2 OctaTMA-POSS的29Si核磁共振图谱

图3 N2气氛下的OctaTMA-POSS热重曲线

为了了解产物的热稳定性,采用热重分析对真空处理后的产物热分解研究,气氛为N2气氛,如图3．在200 ℃之前没有失重,说明经过真空干燥,产物的水分已经完全脱除；从205 ℃开始失重,一直持续到315 ℃,在这个区域里,由于里面所有的水分都已经被去除,所有失重都是有机成分；315 ℃以后有一个平台区,因为分解后形成的核心笼型结构非常稳定．由图可知,500 ℃时剩余为48.52%,而无水八聚(四甲基铵)笼形倍半硅氧烷的分子量为1136,八聚(四甲基铵)笼形倍半硅氧烷除去有机成份后的核心笼型结构的质量为544,理论剩余比例为47.90%,考虑到实验误差原因或者部分甲基炭化,因此,可以证明产物为八聚(四甲基铵)笼形倍半硅氧烷．

2.2 聚丙烯复合材料的热稳定性

图4为PP0～PP4的TGA曲线．TGA曲线表明,聚丙烯于316 ℃时开始分解,到460 ℃分解结束,几乎无残留物存在．与纯PP的TGA曲线比较,PP/IFR复合材料的初始分解温度约为130 ℃,分解温度明显提前,这主要归因于膨胀型阻燃剂的分解温度比聚丙烯的初始分解温度低．而在380 ℃以后聚丙烯膨胀体系的热稳定性又高于纯聚丙烯,这主要由于膨胀型阻燃剂分解出具有催化作用的磷酸,使聚丙烯分解成炭,形成了具有保护性的炭层,当500 ℃分解完全时,剩下10.8%的残留物．随着OctaTMA-POSS的加入,高温热稳定性进一步提高;并且用2%、4%和6%OctaTMA-POSS取代相应百分含量的IFR,500 ℃时剩余残余物分别高达12.5 %、15.0%和15.8%．这主要归因于OctaTMA-POSS分解后形成纳米二氧化硅,并且二氧化硅的含量非常高,这些二氧化硅均匀分散于聚丙烯和炭层中,从而提高了聚丙烯的热稳定性和炭层的致密性．

图4 PP0～PP4在N2气氛下的TGA曲线

2.3 聚丙烯复合材料的阻燃性能

为了考察OctaTMA-POSS在PP/IFR体系中的阻燃协效作用,测试了PP0～PP4的氧指数和垂直燃烧性能,如表2．结果表明,纯PP的氧指数为18.7,没有阻燃级别,伴随滴落现象．当加入25%膨胀型阻燃剂后,氧指数和阻燃级别明显提高,氧指数提高到27.1,达到V-1级别,且无滴落现象．在保持阻燃填料的含量不变的条件下,采用OctaTMA-POSS等量取代IFR,在少量取代时就能提高聚丙烯复合材料的氧指数,并且当6%OctaTMA-POSS等量取代IFR时,聚丙烯复合材料的氧指数高达29.3,达到V-0级别．而继续提高OctaTMA-POSS的含量,阻燃性能下降．以上结果表明,适当的OctaTMA-POSS和IFR具有良好的阻燃协效作用．

表2 PP0～PP4的LOI和UL-94测试结果

锥形量热仪可用于实验室规模的火灾参数的测定,在聚合物复合材料的阻燃性研究中广泛应用．锥型量热仪获取的实验数据,特别是热释放速率(HRR),是用来评价材料或产品在真实火灾中危险性的重要参数．图5为PP0～PP4燃烧过程中的热释放速率曲线．由曲线可以看出,聚丙烯极易燃烧且引燃后燃烧迅速,整个燃烧过程仅维持约300 s,热释放速率峰值较大,约为1 468 kW/m2．加入25%IFR后,PP/IFR复合材料的燃烧过程趋于温和,热释放速率峰值降到了665 kW/m2,仅是纯PP的45.3%．当加入适量OctaTMA-POSS后,复合材料的热释放速率进一步降低;当OctaTMA-POSS的量为2%、4%和6%时,其热释放速率分别为458、432和314 kW/m2．另外,随着OctaTMA-POSS的加入,复合材料总燃烧时间延长,且在燃烧的大部分时间内其热释放速率比单独加阻燃剂更低,这是由于IFR与OctaTMA-POSS间存在阻燃协效作用．特别是添加6% OctaTMA-POSS时的复合材料,热释放速率曲线已经由原来的有峰值变成了平台状,阻燃剂的存在使燃烧过程延长,从而降低了质量损失速率,形成了持续较长时间的平台．说明适量的OctaTMA-POSS可以有效地降低PP/IFR体系的热释放速率．

图5 PP0～PP4的热释放速率曲线

在真实的火灾过程中,烟气是威胁生命安全的重要因素．烟气中含有大量的CO,SO2等有毒有害气体,以及大量CO2等无毒却能使人窒息的气体．因此,有效降低材料在燃烧过程中的烟气释放,可以提高材料的火灾安全性能．图6为复合材料燃烧过程中的生烟速率曲线,研究结果表明,适当的OctaTMA-POSS可以有效地降低PP复合材料的生烟速率,提高材料使用过程中的火灾安全性能．PP0燃烧过程中,烟气释放集中在15～200 s之间,最大烟气释放速率约为0.061 m2/s．当25%IFR加入PP中,其生烟速率显著降低,烟气释放范围为10～255 s之间,最大烟气释放速率约为0.049 m2/s．当加入OctaTMA-POSS后,烟气释放速率有较大幅度的下降,释放时间也进一步延长,且OctaTMA-POSS添加量越多,生烟速率越小,且下降幅度越大;当OctaTMA-POSS的添加量为6%时,其烟气释放范围扩大10～420 s之间,最大烟气释放速率仅为0.029 m2/s．

图6 PP0～PP4的生烟速率曲线

在锥形量热仪测试中,聚合物复合材料的质量损失可以大致反映出热释放量、生烟量和成碳量,材料质量损失越少,热释放量和生烟量就越少,成炭量越多．在聚丙烯纳米复合材料燃烧过程中,OctaTMA-POSS分解生成纳米二氧化硅,而这些纳米分散的二氧化硅促进复合材料表面形成结实的含炭残余层,阻碍了聚合物气体产物的逸出和氧气进入聚合物,从而提高复合材料的阻燃性能．图7为PP0～PP4燃烧过程中的质量损失曲线．由图可知,PP0在35 s开始燃烧后,质量迅速损失,直到150 s时,质量损失开始放缓,350 s时,剩下总质量仅为0.24%．与PP0相比,PP1的质量损失速率明显放缓,燃烧到500 s时,残留量为25.7%．当OctaTMA-POSS加入PP/IFR复合材料体系中,复合材料的质量损失进一步降低,即成炭量有所增加．当添加6% OctaTMA-POSS时,复合材料的质量损失最少,燃烧到500 s时,残留量为33.5%．以上结果表明,OctaTMA-POSS与IFR在PP体系中具有良好的协效阻燃作用,主要是由于适量的OctaTMA-POSS能够促进PP在燃烧过程成炭,且形成结实的含炭残余层,从而能进一步提高PP/IFR体系的阻燃性能．

图7 PP0～PP4的质量损失曲线

2.4 聚丙烯复合材料的力学性能

为了调查OctaTMA-POSS对PP/IFR体系的力学性能影响,图8给出了OctaTMA-POSS对PP/IFR体系的拉伸强度和冲击强度的测试结果．

图8 OctaTMA-POSS对PP/IFR体系拉伸强度和冲击强度的影响

从图8(a)可以看出,与纯PP相比,PP1(PP/25%IFR复合材料)的拉伸强度明显降低,从35.6 MPa降低到28.4 MPa;随着OctaTMA-POSS加入,复合材料的拉伸性能又逐渐提高,当OctaTMA-POSS的添加量为4%时,复合材料的拉伸强度提高到32.1 MPa．但OctaTMA-POSS添加量增加到6%时,复合材料的拉伸强度略有降低,这可能归因于高含量的OctaTMA-POSS在PP基体中不易均匀分散,容易聚集,导致拉伸强度略有降低[24]．同时,由图8(b)可以看出,IFR的添加也损害了PP的冲击强度,PP1(PP/25%IFR复合材料)的冲击强度从5.26 kJ/m2降低到4.24 kJ/m2．然而,随着OctaTMA-POSS的加入,复合材料冲击强度不断提高;当OctaTMA-POSS的添加量为6%时,PP4的冲击强度提高到4.87 kJ/m2．基于以上研究结果,添加适量的OctaTMA-POSS可以改善PP/IFR体系的力学性能,减缓IFR对PP的力学损害．

3 结论

文中采用溶胶凝胶法合成了OctaTMA-POSS,并采用熔融共混技术制备PP/IFR/OctaTMA-POSS纳米复合材料;研究表明,适量的OctaTMA-POSS与IFR在PP中阻燃协效作用．

(1) 从TGA分析得知,OctaTMA-POSS的加入能进一步提高PP/IFR复合材料在380 ℃后的热稳定性,残余量明显提高．500 ℃时,PP/19%IFR/6%OctaTMA-POSS纳米复合材料的残余量高达15.8%,与PP/IFR复合材料的10.8%残余量相比,提高了近50%．

(2) 加入OctaTMA-POSS明显提高了PP/IFR复合材料的阻燃性能,当6% OctaTMA-POSS加入PP/IFR复合材料中,LOI数值提高到29.3,垂直燃烧级别达到UL-94 V-0级别．

(3) 锥形量热仪测试结果表明,OctaTMA-POSS加入PP/IFR复合材料,进一步降低了质量损失速率、热释放速率、烟气释放速率．

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