基于反-双(β-二酮)-1，4-环己二胺的席夫碱 Hgギ配位聚合物的合成与晶体结构

2018-04-10蔡雪语张奇龙

无机化学学报 2018年4期

蔡雪语张奇龙

配位聚合物由于在气体存储、分离、催化、荧光、磁性和非线性光学等[1-6]领域有广阔的应用前景而引起研究者的重视。席夫碱化合物是一类重要的有机配体，容易和不同的金属离子配位得到结构新颖和特殊物化性质的配合物[7-8]，β-二酮与胺缩合得到的席夫碱类化合物中，亚胺氮原子、烯醇化的氧原子、γ-C原子可以选择性的和不同的金属离子配位，从而得到结构各异的配合物[9-13]；Hg2+是典型的软金属离子，具有较大的离子半径，d10电子组态，与有机配体配位时能采用多种不同的配位模式，因而可以得到结构多样的配位超分子化合物，有利于人们探讨配位聚合物的形成、结构和组装规律[14-16]；同时，Hg2+离子是一种剧毒并对环境有害的离子，设计合成对Hg2+离子进行有效的选择性键合作用的有机配体分子，进而从混合体系中对Hg2+离子进行有效的提取与分离一直是富有挑战性的研究课题[17-18]。阴离子不仅维持配合物体系的电荷平衡，而且其配位能力、体积大小、几何形状以及模板效应等都会对配合物的结构产生影响，在使用中性配体的体系中，阴离子的结构和性质对配合物的影响更为明显[19-21]。基于此，我们设计合成席夫碱配体 L1(反-双(乙酰丙酮)-1，4-环己二胺)和 L2(反-双(苯甲酰丙酮)-1，4-环己二胺)，然后将配体L1和L2分别与HgCl2、HgI2进行配位反应，得到4个Hgギ配合物：[Hg2(L1)Cl4]n(1)，{[Hg2(L2)Cl4]·L2}n(2)，[Hg2(L1)I4]n(3)，[Hg2(L2)I4]n(4)。配合物 1、2、4 形成 1D 链状结构，配合物3形成2D网状结构。有趣的是，配体L1和L2与HgCl2进行配位时都用γ-C原子参与配位，与HgI2进行配位时都用烯醇式氧原子参与配位。

1 实验部分

1.1 试剂

HgCl2，HgI2，1，4-环己二胺，乙酰丙酮，苯甲酰丙酮以及其它所用试剂均为分析纯。配体L1和L2按文献[22]的方法合成。

1.2 测试仪器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振仪；Bio-Rad型傅立叶红外光谱仪(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析仪；粉末衍射测定使用Rigaku D/Max 3ⅢX射线粉末衍射仪，Cu Kα射线(λ=0.154 2 nm)为辐射源，扫描范围为 5°～50°(2θ)，加速电压为 40 kV，工作电流为30 mA；晶体结构测定采用Bruker Smart Apex单晶衍射仪。

1.3 配合物合成

配合物1～4按相同的方法合成，即将配体(1 mmol)溶解于20 mL乙醇溶液中，缓慢滴加(2 mmol)HgX2(X=Cl，I)的 30 mL 乙醇溶液，室温静止 5 d，慢慢挥发溶剂，析出晶体，挑选大小合适的晶体用于X射线晶体衍射，剩下的过滤，用乙醇洗涤3次，干燥，得到配合物，配合物的表征数据如下：

配合物 1：451 mg，产率 55%。 IR(KBr，cm-1)：3 441,3 071,2 959,1 643，1 616，1 459，1 451，1 360，1 305,1 262,1 184,1 097,1 029,993,930,893,853,669，554，420；元素分析按 C16H26N2O2Hg2Cl4计算值(%)：C 23.40，H 3.19，N 3.41；实验值：C 23.35，H 3.15，N 3.45。

配合物 2：404 mg，产率 60%。 IR(KBr，cm-1)：3 441,3 071,2 943,2 958,1 598,1 545，1 493，1 447，1 328,1 298,1 221,1 110,1 060,1 023,868,803,744，719，681，562；元素分析按 C52H60N4O4Hg2Cl4计算值(%)：C 46.33，H 4.49，N 4.16；实验值：C 46.40，H 4.52，N 4.10。

配合物 3：617 mg，产率 52%。IR KBr，cm-1)：3 439，2 940，2 853，1 592，1 534,1 499,1 436,1 363，1 310，1 209，1 112，1 004，939，757；元素分析按C16H26N2O2Hg2I4计算值 (%)：C 16.19，H 2.21，N 2.36实验值：C 16.15，H 2.18，N 2.42。

配合物 4：760 mg，产率 58%。 IR(KBr，cm-1)：3 439，2 933，2 857,1 594,1 540,1 485,1 434,1 340，1 281，1 230，1 109，1 022，901，849，809，755，707，561，449；元素分析按 C26H30N2O2Hg2I4计算值(%)：C 23.81 H 2.31 N 2.14；实验值：C 23.75，H 2.25，N 2.20。

1.4 晶体结构测定和粉末衍射测定

选取大小合适的配合物晶体，用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 扫描方式在一定的 θ(2.48°～25.01°，1；2.07°～25.00°，2；2.11°～26.00°，3；2.29°～25.01°，4) 范围内收集单晶衍射数据，衍射强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。金属离子周围还有一些残余Q峰，这估计是断尾效应导致。所有计算用SHELX-97程序完成[23]，有关晶体学数据详见表1。

表1 配合物1～4的晶体学及结构修正数据Table 1 Crystal data and structure refinement for the complexes 1～4

CCDC： 1575208，1；1575210， 2； 1575211， 3；1575209，4。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

2.1.1 配合物1的晶体结构

配合物1属于单斜晶系，P21/c空间群，配合物1的分子结构如图1a。配合物1的中心Hgギ离子为扭曲四面体的配位构型，分别与L1配体的γ-C原子、3 个 Cl-配位，Hg1-C3、Hg1-Cl1、Hg1-Cl2、Cl2-Hg 的键长分别为 0.223 0(8)、0.239 2(3)、0.269 7(2)和0.261 3(3)nm，围绕中心Hgギ离子的键角在89.18(7)°～132.2(2)°之间，Hg-C 键比文献[24]报道的Hg-C键长0.236 5(5)nm短。每个L1配体都是采用两端乙酰丙酮亚胺单元的γ-C原子与 Hgギ离子配位，配体表现为双齿配体。与γ-C原子配位的Hgギ离子通过与2个氯离子配位桥联形成HgCl2Hg平行四边形(∠Hg-Cl-Hg=90.82(7)°，∠Cl-Hg-Cl=89.18(7)°)，这样配合物 1 形成“L1-Hg2+-2(μ2-Cl-)-Hg2+-L1”一维之字链状结构(图1b)。平行四边形中2个Hgギ离子之间的距离为0.378 2 nm，与配体两端的γ-C原子配位的2个Hgギ离子之间的距离为1.942 nm。

图1 (a)配合物1的分子结构;(b)配合物1的一维链结构Fig.1 (a)Molecular structure of complex 1;(b)1D chain structure of complex 1

2.1.2 配合物2的晶体结构

配合物2属于三斜晶系，P1空间群，配合物2的分子结构如图2a所示。配合物2的中心Hgギ离子为扭曲四面体的配位构型，分别与L2配体的γ-C原子、3 个 Cl-配位，Hg1-C8、Hg1-Cl1、Hg1-Cl2、Cl2-Hg 的键长分别为 0.228 1(8)、0.237 9(2)、0.271 7(2)和0.259 7(2)nm，围绕中心Hgギ离子的键角在90.16(7)°～131.28(19)°之间。与配合物 1 相同，每个L2配体都是采用两端乙酰丙酮亚胺单元的γ-C原子与Hgギ离子配位，配体表现为双齿配体。与γ-C原子配位的Hgギ离子通过与2个氯离子配位桥联形成HgCl2Hg平行四边形(∠Hg-Cl-Hg=89.84(7)°，∠Cl-Hg-Cl=90.16(7)°)，这样配合物 2 形成“L2-Hg2+-2(μ2-Cl-)-Hg2+-L2”一维之字链状结构(图 2b)。平行四边形中2个Hgギ离子之间的距离为0.375 3 nm，与配体两端的γ-C原子配位的2个Hgギ离子之间的距离为1.269 nm，与配合物1不同的是，配合物2的结构单元中有1个配体没有与金属离子配位。

图2 (a)配合物2的分子结构;(b)配合物2的一维链结构Fig.2 (a)Molecular structure of complex 2;(b)1D chain structure of complex 2

2.1.3 配合物3的晶体结构

配合物3属于单斜晶系，P21/n空间群，其分子结构如图3所示。配合物3的中心Hgギ离子为扭曲四面体的配位构型，分别与L1配体的烯醇式氧原子、3 个 I-配位，Hg1-O1、Hg1-I1、I1-Hg1、I2-Hg 的键长分别为 0.238 2(6)、0.324 05(9)、0.265 06(8)和0.261 88(8)nm，围绕中心Hgギ离子O-Hg-I的键角分别为 98.69(18)°、85.02(14)°、110.88(18)°，I-Hg-I的键角分别为 95.90(2)°、99.00(2)°、110.88(18)°。与配合物1、2不同，每个L1配体都是采用两端乙酰丙酮亚胺单元的烯醇式氧原子与Hgギ离子配位，配体表现为双齿配体；与烯醇式氧原子配位的Hgギ离子通过与2个μ2-I-配位桥联形成一维梯形链状结构，配体L1的烯醇式氧原子与一维梯形链状结构的Hgギ离子配位桥联，从而形成二维网状结构(图4b)，沿晶体轴b轴方向观察，二维网状结构呈链状结构(图 4a)。

图3 配合物3的分子结构Fig.3 Molecular structure of complex 3

图4 (a)配合物3沿着晶体轴b方向形成的一维链;(b)配合物3形成的二维网状结构Fig.4 (a)1D chain structure of complex 3 viewed along b axis;(b)2D net structure of complex 3

2.1.4 配合物4的晶体结构

图5 (a)配合物4的分子结构;(b)配合物4形成的一维链结构;(c)沿晶体a轴方向观察到的结构Fig.5 (a)Molecular structure of complex 4 with 20%probability level;(b)1D chain structure of complex 4;(c)View of the 1D supramolecular structure along a axis

配合物4属于三斜晶系，P21/n空间群 (图5a)。配合物4的中心Hgギ离子为扭曲四面体的配位构型，分别与L2配体的烯醇式氧原子、3个I-配位，Hg1-O1、Hg1-I1、I2-Hg1、I2-Hg 的键长分别为0.237 7(7)、0.259 47(10)、0.266 49(10)和 0.325 41(10)nm，围绕中心Hgギ离子O-Hg-I的键角分别为112.90(18)°、90.40(16°、97.86(18)°，I-Hg-I 的键角分别为 104.75(3)°、145.16(4)°、90.44(3)°。和配合物 3 相同，每个L2配体都是采用两端乙酰丙酮亚胺单元的烯醇式氧原子与Hgギ离子配位，配体表现为双齿配体。与烯醇式氧原子配位的Hgギ离子通过与2个碘离子配位桥联形成HgI2Hg平行四边形(∠Hg-IHg=89.56(3)°，∠Cl-Hg-Cl=90.44(3)°)，这样配合物 4形成“L2-Hg2+-2(μ2-I-)-Hg2+-L2”一维之字链状结构(图5b)；沿晶体轴a轴方向观察，配合物4所有的Hgギ离子处在平行于晶体a轴的2条直线上 (图5c)；平行四边形中2个Hgギ离子之间的距离为0.419 0 nm，与配体两端的烯醇式氧原子配位的2个Hgギ离子之间的距离为1.241 8 nm，一维链间通过C13上的氢(H13B)与相邻链中苯环Cg2(C1、C2、C3、C4、C5、C6)之间的C-H…π相互作用向空间扩展成三维结构 (图 6)，dC13-H13B=0.267 73 nm，dC13-Cg2=0.362 92 nm，∠C-H…π=167.05°。配合物4与配合物1，2相同，都形成一维链结构，但是当配体L1和L2与HgCl2配位时，与文献[24]报道1R，2R-环己二胺桥联乙酰丙酮与HgCl2配位类似，配体都用γ-C原子参与Hgギ离子配位；当配体L1和L2与HgI2配位时，配体都用烯醇式氧原子参与Hgギ离子配位。