Gd2O3∶Yb3+，Nd3+，Tm3+/SiO2/Ag纳米复合材料的合成及上转换发光性质

2018-04-10杨培志申兰先邓书康

无机化学学报 2018年4期

葛文杨培志申兰先邓书康

0 引言

上转换发光，是将长波长的光有效的转换为短波长的光的现象，也称为反斯托克斯现象[1-2]。其中，上转换发光纳米颗粒，由于其尖锐的发射峰，较长的荧光寿命，较高的光化学稳定性和毒性低等特点，在激光器、三维立体现象、光伏技术和生物荧光成像上具有潜在应用，并受到人们广泛的关注[2-4]。

上转换纳米材料，是由基质，敏化剂和激活剂离子构成[1,5]。常用的敏化剂Yb3+离子在980 nm波段有强吸收，且该波段与水分子的吸收波段相重叠，会引起生物体的过热反应，从而会导致严重的细胞死亡和组织的损害[6]。大量研究表明选用更具有生物相容性的808 nm激光作为激发光可以避免该现象的产生，此外，选用在800 nm波段有强吸收的Nd3+离子为敏化剂，可以与Yb3+之间进行高效率的能量传递，从而完成上转换发光过程[7-8]。

在提高上转换发光强度方面，目前主要的途径有：(1)选用低声子能、化学稳定性好、低晶体场对称性、在可见光波段无吸收的上转换发光基质[9]；(2)钝化处理避免上转换纳米颗粒表面包覆的键链或吸附的杂质等的多声子的弛豫过程，从而减弱上转换发光淬灭效应[10]；(3)表面等离激元耦合作用，贵金属纳米颗粒不仅具有增强上转换发光作用，还具有光热效应、催化、传感、医药和光学成像等作用[11-14]。

本文通过多步骤的化学法合成了Gd2O3∶Yb3+，Nd3+，Tm3+/SiO2/Ag纳米复合材料。用具有低声子能、稳定化学性质的Gd2O3作为上转换发光的基质，并掺入Nd3+离子作为敏化剂，与Yb3+共同完成上转换发光过程。实验结果表明，当敏化剂Nd3+离子浓度为1.0%，激活剂离子Tm3+浓度为0.5%时，上转换发光强度达到最大值。用25 nm厚的SiO2层隔开银纳米颗粒和Gd2O3层，可以降低非辐射能量跃迁的几率，避免上转换发光强度降低。此外，利用Ag纳米颗粒的表面等离激元共振耦合作用，增强上转换发光的蓝光波段，并增强1.70倍。

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O，99.99%)，六水合硝酸镱(Yb(NO3)3·6H2O，99.99%)，五水合硝酸铥(Tm(NO3)3·5H2O，99.99%)，水合硝酸钕 (Nd(NO3)3·x H2O，99.99%)，尿素(99%)，原四硅酸乙酯(TEOS，＞99%),乙醇(99.7%)，氨水(25%～28%)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，≥80%)，硝酸银(≥99.8%)，乙二醇(≥99.0%)，乙醇胺(≥99.5%)。本实验中使用的均为分析纯的试剂，购于国药。

1.2 表征方法

透射电子显微镜 (TEM，JEOL JEM-2011，120 kV)用于表征样品的大小和形貌。样品的相组成和结晶性用X射线粉末衍射仪 (XRD，Philips X′pert，Cu Kα 射线，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=10°～70°)测试。X 射线能谱(EDX，JEOL JEM-2011)对样品元素进行定性分析。利用XPS(ThermoVG Scientific)技术对材料表面形态进行分析。测量样品的紫外-可见-近红外波段(UV-Vis-NIR)的吸收光谱(Shimadzu SolidSpec-3700)。上转换发光光谱使用配有808 nm激光器(～300 mW)的激光共聚焦显微镜(Zeiss CLSM 710)记录。

1.3 样品制备

1.3.1 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，x%Tm3+的制备

将一定物质的量比的 Gd(NO3)3，Yb(NO3)3，Nd(NO3)3和Tm(NO3)3溶液和2.7 g的尿素溶于100 mL的水溶液中，搅拌直到形成均一的溶液。溶液在90℃条件下加热搅拌反应4 h。反应结束后，用水和乙醇各洗涤3次，然后在60℃条件下干燥12 h。最终产物在700℃条件下煅烧2 h。

1.3.2 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，x%Tm3+/SiO2的制备

将 0.20 g 制备好的 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，x%Tm3+均匀分散于20 mL的水和80 mL的乙醇的混合溶液中，并超声20 min。搅拌均匀之后加入4 mL氨水，然后快速加入120μL TEOS溶液。搅拌反应8 h之后，产物转移到50 mL离心管中，在6 000 r·min-1转速下离心15 min，用水洗涤直到pH=7。

1.3.3 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，x%Tm3+/SiO2/Ag 的制备

首先，将制备好的 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，x%Tm3+/SiO2纳米颗粒加入到APTES的乙醇溶液中(5 mL APTES/100 mL乙醇)，常温下搅拌24 h。离心、洗涤之后，将纳米颗粒溶于100 mL银溶胶溶液中，并搅拌12 h。反应结束后，用水和乙醇各洗涤3次，然后在60℃条件下干燥12 h。

2 结果与讨论

Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，x%Tm3+/SiO2/Ag 纳米复合材料的合成流程如图1所示，合成步骤分为以下3个方面：(1)通过均相共沉淀法及高温煅烧，合成Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，x%Tm3+纳米颗粒[15]；(2) 用Stöber方法，对 Gd2O3进行二氧化硅层包覆[16]；(3)用APTES硅烷偶联剂对二氧化硅层表面进行氨基修饰，再对其表面包覆Ag纳米颗粒。

从图2(a)的TEM可知,粒径为～330 nm的Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+纳米颗粒具有较好的单分散性。包覆～25 nm的 SiO2介电层后，Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2纳米颗粒的形貌更均一(图2(b))。通过硅烷偶联剂APTES的氨基(-NH2)修饰，Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2纳米颗粒表面被～20 nm银纳米颗粒直接吸附，从而形成Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2/Ag 纳米复合材料(图 2(c))。

图1 合成Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2/Ag纳米复合材料的制备流程图Fig.1 Schematic illustration of preparing process of Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2/Ag nanocomposite

图2 纳米颗粒的TEM图Fig.2 TEM images of nanoparticles

图 3 (a)样品的 XRD 图;(b)在 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+核处的 EDS 图谱Fig.3 (a)XRD patterns of samples and(b)EDSspectrum in a selected area of Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+core

在图3(a)中，XRD和EDS图谱对该材料进行了进一步的表征。XRD图的衍射峰表明纳米颗粒良好的结晶性，且立方相的Gd2O3的衍射峰与PDF No.43-1014(Ia3)相吻合[17]。由于SiO2层具有无定型性质，因此图中没有SiO2的特征峰出现。此外，～20 nm Ag纳米颗粒具有fcc结构，与PDF No.04-0784(Fm3m)相吻合[18]。但是，由于Ag纳米颗粒含量较低，XRD图中Ag的衍射峰强度较弱，为此，在Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2/Ag 的 Gd2O3核处做了EDS(图3(b))图谱，从而进一步证明Ag纳米颗粒的存在。

采用 XPS 对 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2和 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2/Ag 表面化学元素进行分析。对于 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2，图 4(a)中 1 220和 1 187 eV 的尖峰对应着Gd3d的特征峰，图中532，284，154和104 eV 分别对应着 O1s，C1s，Si2s和 Si2p 的特征峰[19]。而 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2/Ag 中除了上述特征峰之外，还存在着Ag3p和Ag3d的特征峰。图4(b)中给出了Ag3d的高分辨XPS图谱，374和368 eV分别对应着Ag3d3/2和Ag3d5/2[20]。

大量文献表明，在上转换发光中，Nd3+离子在808 nm处有强吸收，可以作为敏化剂离子。此外，Yb3+离子的掺杂，在敏化剂Nd3+离子与激活剂离子Tm3+之间的能量传递中起到重要的作用。在Gd2O3基质中，对于激活剂离子Tm3+的掺杂浓度进行了优化，如图5(a)所示，当激活剂的掺杂浓度为0.5%时，上转换发光强度达到最大值，随着掺杂浓度的提高，发光强度淬灭。图5(b)也进一步证实了Nd3+最佳的掺杂浓度为1%。

为了研究 Ag 纳米颗粒在 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+上转换发光中的作用，在制备过程中，我们用25 nm厚的SiO2层隔开银纳米颗粒和Gd2O3层。由图6(a)可以观察到，相对于Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+样品，包覆 Ag 纳米颗粒之后Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2/Ag 在蓝光波段的发光强度增强约1.70倍，发射峰为459和484 nm，对应于1D2→3F4和1G4→3H6能级跃迁。此外，红光波段也稍微增强，发射峰为654 nm，对应于1G4→3F4能级跃迁。该上转换发光光谱是由配有808 nm激光器(～300 mW)的激光共聚焦显微镜(Zeiss 710)测量并记录的，并获得了样品颗粒的发光图片(图6(b，c))。由图 6(b，c)可以直观的观察到，Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2/Ag 纳米复合颗粒所发的蓝光强度明显强于 Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+。该现象归结于表面等离激元共振耦合作用。此外，25 nm厚的SiO2层有效的减弱了银纳米颗粒与Gd2O3核之间的非辐射能量的跃迁，从而降低了该材料的上转换发光淬灭现象。如图7的UV-Vis图谱所示，Ag纳米颗粒的共振峰与激活剂Tm3+的蓝光发射波段有更好的重叠。此外，相对于Ag的表面等离激元共振峰，Gd2O3∶20%Yb3+，1%Nd3+，0.5%Tm3+/SiO2/Ag的峰位红移并变宽，这主要是因为APTES基团的高折射率(n=1.42)[21]和邻近的Ag纳米颗粒的等离激元耦合作用[22-23]。

图4 (a)样品的XPS图和(b)Ag3d的高分辨率XPS图谱Fig.4 (a)XPSspectra of samples and(b)high-resolution XPSspectrum of Ag3d

图5 (a)Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+和(b)Gd2O3∶20%Yb3+,x%Nd3+,0.5%Tm3+样品在808 nm 激光激发下的上转换发光光谱Fig.5 Upconversion emission spectra of(a)Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+and(b)Gd2O3∶20%Yb3+,x%Nd3+,0.5%Tm3+samples under 808 nm laser excitation

图6 (a)样品在808 nm激光激发下的上转换发光光谱;(b,c)样品相应的CLSM图Fig.6 (a)Upconversion luminescent images of samples under 808 nm laser excitation;(b,c)Corresponding CLSM imagings of samples

图 7 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 和 Ag样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.7 UV-Vis absorption spectra of Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag and Ag

3 结论

通过多步骤的化学法成功合成了Gd2O3∶Yb3+，Nd3+，Tm3+/SiO2/Ag纳米复合材料。利用XRD，TEM，EDS，XPS，CLSM等方法对样品进行表征。实验结果表明，在Gd2O3基质中，当掺杂的敏化剂Nd3+离子浓度为1.0%，激活剂离子Tm3+浓度为0.5%时，上转换发光强度达到最大值；表面吸附的Ag纳米颗粒，由于表面等离激元共振耦合作用，使得上转换发光蓝光波段的强度明显增强，增强1.70倍。

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