双轴拉伸应变对锗能带退简并的影响

戴中华　钱一辰　谢耀平　胡丽娟　李晓娣　马海涛

(上海大学材料科学与工程学院材料研究所、微结构重点实验室，上海　200072)

锗(Ge)材料因其具有比硅高的自由电子和空穴迁移率，且与硅工艺兼容等优点，应用于硅基CMOS器件中可以突破硅材料在摩尔定律中的限制[1- 3]。在Ge的倒空间中由于导带最小值位于布里渊区L点，与价带最大值不在同一位置，因此Ge是一种间接带隙材料，而在间接带隙材料中间接导带谷电子与价带顶空穴复合时动量不守恒，此时电子与空穴复合需要声子的辅助，所以电子空穴对复合效率很低，因此发光效果不好[4]。应变作为能带调节的一种方式，越来越受到人们的关注，应变Ge作为高效发光材料也越来越受到人们的青睐。这是因为施加应变时，导带Γ点的能量比L点下降的速率快，因此更多的电子将注入到直接导带Γ谷，直接导带谷电子与价带顶空穴复合时动量守恒，此时电子与空穴复合无需声子的辅助，所以复合几率提高，因此增强了发光效果。在特定的晶面施加一定的应变时，导带Γ点下降到L点之下，从而转变为直接带隙材料，可以进一步提高发光效果[5- 6]。沿(001)、(101)和(111)面的双轴拉伸是应变Ge工艺中常用的应力施加方式，因此研究双轴拉伸下Ge带隙变化非常重要。而要研究应变Ge的带隙，必须理解应变下Ge能带的退简并行为。因此，本文使用第一性原理方法研究了沿(001)、(101)和(111)面施加双轴拉伸对Ge能带退简并的影响，同时计算了退简并后不同导带L点之间的能量差与应变之间的关系。

1　计算方法

本文中能带结构计算采用基于投影缀加平面波(PAW)赝势[7]的第一性原理计算方法，所有计算通过VASP (Vienna Ab- initio Simulation Package)软件包具体实施[8- 9]。交换关联泛函采用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函[10]。截断能设置为400 eV。占据[Ar]3d10电子作为内核电子，占据4s24p2的电子作为价电子。能带结构的计算采用原胞模型，对应的第一布里渊区K点网格根据Monkhorst- Pack方法[11]产生，设置为13×13×13。计算过程中能量收敛标准和力收敛标准分别为10- 5eV和0.001 eV/Å。由于普通的GGA方法计算带隙值不准确，因此采取GGA+U(其中U值取0 eV, J值取3.33 eV)[12]的方法来矫正带隙的误差。施加应变时考虑泊松效应和内应变效应[13]。泊松效应的具体计算方法是,当在面内引入应变时，还对其垂直方向的晶格进行优化。例如，在(001)面沿着[100]和[010]方向上施加一定的应变，还继续调节[001]方向的晶格长度从而优化得出能量最低的结构。考虑内应变效应的方法即当应变施加后也允许内部原子进行弛豫。

2　计算结果与讨论

如图1所示，Ge倒格子第一布里渊区的8个L点坐标分别为(0.5,0.5,0.5)、(0.5,0,0)、(-0.5,0,0)、(0,0.5,0)、(0,- 0.5,0)、(0,0,0.5)、(0,0,- 0.5)、(- 0.5,- 0.5,- 0.5)，分别记为l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8。在无应变的情况下，这8个点是等价的，然而在不同的晶面上施加双轴拉伸应变时，晶格对称性常会遭到破坏，引起L点退简并现象，即8个L点的能量变化情况不一样，但是任何应变情况下Γ点只有一种情况。下面分别讨论(001)、(101)和(111)面内施加双轴拉伸应变下导带L点的退简并情况。

图1　原胞布里渊区Fig.1　Brillouin zone of primitive cell

平面内双轴拉伸两个垂直方向上的应变比例会出现相等和不相等的情况，分别定义这两种情况为“等比例双轴拉伸”和“不等比例双轴拉伸”。首先分别计算了沿(001)、(101)和(111)面施加等比例和不等比例双轴拉伸应变下Ge能带的结构，如图2所示，对应应变取特定值，分别为4%、4%和4%、0.5%。

在(001)面施加等比例双轴拉伸应变，如图2(a)所示，导带8个L点的能量都保持一致，表明L点电子态没有发生退简并行为；在(001)面施加不等比例双轴拉伸应变，如图2(b)所示，导带8个L点的能量依然保持一致，表明也没有发生退简并行为。所以在(001)面施加双轴拉伸应变都会不发生退简并行为。两种应变情况下L点的不同之处在于能量位置不同，前者所有L点位于Γ点之上，说明Ge已经转变为直接带隙材料。而后者所有L点位于Γ点之下，说明Ge没有转变为直接带隙材料。同时从图中还可以发现，双轴拉伸使价带顶Γ点也发生了退简并行为。因为导带底L点和价带顶Γ点能量的相对位置决定了带隙值，而沿着(001)面施加双轴应变时L点不发生退简并，不同L点的电子态能量依然一致，因此计算Ge能隙时只需考虑任意一个L点的能量值。

理解导带底L点在沿(001)面施加双轴拉伸应变不发生退简并的原因， 需要分析倒格子的对称性。一般情况下，人们习惯采用惯用晶胞来分析和表示晶格结构与对称性，为了方便，在图3中给出了惯用晶胞的布里渊区Γ点和L点的相对位置。惯用晶胞中这8个L点分别为n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8。在(001)面施加等比例和不等比例双轴拉伸应变，如图3(a)和3(b)所示，虽然应变会引起晶体变形，但8个L点的对称性没有发生变化，从空间上看8个L点到Γ点的距离都相等，因此这8个L点依然保持原来的简并状态，与计算的结果一致。

图2　在(001)、(101)和(111)面施加双轴拉伸应变对应的Ge能带结构Fig.2　Band structures of Ge under biaxial tensile- strained parallel to (001), (101) and (111) planes

在(101)面施加等比例双轴拉伸应变，如图2(c)所示，导带8个L点的能量分为两组，即L1(l1，l8，l4，l5)和L2(l2，l3，l6，l7)；在(101)面施加不等比例双轴拉伸应变，如图2(d)所示，导带8个L点的能量值也分为L1(l1，l8，l4，l5)和L2(l2，l3，l6，l7)两组。因此在(101)面施加双轴拉伸应变，L点的退简并为两组。两种应变情况下，L1的能量值都低于L2的能量值。从图2(c)中发现L1的能量值与导带Γ点比较接近，因此接近直接带隙材料。而从图2(d)中可见，L1的能量值明显高于导带Γ点的能量值，因此在该应变下Ge没有转变为直接带隙材料。价带的退简并现象与(001)面类似。而沿(101)面施加双轴应变时L点发生退简并，不同L点的电子态能量不一致，因此计算Ge能隙时需考虑每个L点的能量值。

图4给出了沿(101)面施加双轴拉伸应变时布里渊区L点的位置。当施加等比例双轴拉伸时，如图4(a)所示，由于对称性发生了变化，从空间上看n1、n8、n4、n5和n2、n3、n6、n7到Γ点的距离不相等，因此8个L点退简并为两组。当施加不等比例双轴拉伸时，如图4(b)所示，对称性并没有发生进一步变化，L点依然退简并为n1、n2、n7、n8和n2、n3、n4、n5这两组。所以在(101)面施加双轴拉伸应变时，L点退简并为两组，与计算结果一致。

图3　(001)面施加(a)等比例和(b)不等比例 双轴拉伸应变时布里渊区L点的种类Fig.3　Types of L points in the Brillouin zone with (001) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

图4　(101)面施加(a)等比例和(b)不等比例 双轴拉伸应变时布里渊区L点的种类Fig.4　 Types of L points in the Brillouin zone with (101) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

在(111)面施加等比例双轴拉伸应变，如图2(e)所示，导带8个L点的能量分为两组，即L1(l1，l8)和L2(l2，l3，l4，l5，l6，l7)；在(111)面施加不等比例双轴拉伸应变，如图2(f)所示，导带8个L点的能量分为三组，即L1(l1，l8)、L21(l2，l3，l4，l5)和L22(l6，l7)。两种应变情况下，8个L点中L1(l1，l8)的能量值均为最小，且L1的能量值都低于Γ点的能量值，因此这两种应变情况下Ge都没有转变为直接带隙材料。价带的退简并现象与(001)面和(101)面类似。而沿(111)面施加双轴应变时L点发生退简并，不同L点的电子态能量不一致，因此计算Ge能隙时需考虑每个L点的能量值。

图5给出了沿(111)面施加双轴拉伸应变时L点的位置。当施加等比例双轴拉伸时，如图5(a)所示，对称性发生了变化，从空间上看n1、n8和n2、n3、n4、n5、n6、n7到Γ点的距离不相等，对应的能量也不同，因此8个L点退简并为两组。当施加不等比例双轴拉伸时，如图5(b)所示，对称性进一步发生变化，即n2、n3、n4、n5、n6、n7继续分裂为n2、n3、n4、n5和n6、n7这两种情况，所以在该情况下8个L点退简并为三组。两种情况分析结果均与计算结果一致。

图5　(111)面施加(a)等比例和(b)不等比例 双轴拉伸应变时布里渊区L点的种类Fig.5　Types of L points in the Brillouin zone with (111) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

上述结果得出，在(101)和(111)面施加双轴拉伸应变使导带L点出现一定程度的退简并。为了研究L点的退简并程度和应变大小之间的关系，分别计算了等比例和不等比例双轴拉伸情况下不同L点之间的能量差，计算结果分别如表1和表2所示。从表1可以看出，(101)和(111)面施加等比例双轴拉伸应变时，均匀地增加两个方向上的应变，L2与L1点间的能量差EL2-EL1呈上升趋势，即加剧了这两组L点的退简并程度。从表2中可以看出，(101)面施加不等比例双轴拉伸应变时，随着其中一个方向上应变的增加，L2与L1点间的能量差EL2-EL1逐渐增大；(111)面施加不等比例双轴拉伸应变时，随着其中一个方向上应变的增加，L21和L22与L1点间的能量差EL21-EL1、EL22-EL1也逐渐增大。所以在(101)和(111)面施加不等双轴拉伸应变时，逐渐增大一个方向上的应变也会加剧L点的退简并程度。综上可知,在(101)和(111)面施加双轴拉伸应变，增加一个或两个方向上的应变都会加剧导带L点的退简并程度。

表1　(101)和(111)面施加等比例双轴拉伸时导带L2与L1点间的能量差EL2-EL1Table 1　Energy differences between L2 and L1 points (EL2-EL1) under proportionate biaxial tensile strain parallel to (101) and (111) planes　eV

表2　(101)和(111)面施加不等比例双轴拉伸时导带L2(或L21、L22)与L1点间的能量差EL2-EL1(或EL21-EL1、EL22-EL1)Table 2　Energy differences between L2 (or L21, L22) and L1 points EL2-EL1 (or EL21-EL1, EL22-EL1) under disproportionate biaxial tensile strain parallel to (101) and (111) planes　eV

3　结论

本文采用第一性原理方法研究了沿(001)、(101)和(111)面施加双轴拉伸应变下Ge能带的退简并行为。重点考虑了与Ge带隙值密切相关的Γ点和L点的电子态退简并行为。研究发现,应变只会引起导带L点和价带Γ点发生退简并现象。但是由于Γ点对称性高，退简并行为较简单，而L点对称性相对较低，退简并行为较复杂。在(001)面施加双轴拉伸应变不会引起导带L点的电子态退简并；在(101)面施加等比例和不等比例双轴拉伸时，导带L点电子态退简并为两组；在(111)面施加等比例双轴拉伸时，导带L点电子态退简并为两组，施加不等比例双轴拉伸时，导带L点电子态退简并为三组。在(101)和(111)面施加双轴拉伸应变，增加一个或两个方向上的应变都会加剧导带L点的退简并程度。

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