热处理对Cu-Ni-Fe-A l-La合金微观组织及电解性能的影响

马军义，王　卫，魏　江，刘　英

（中国铝业郑州有色金属研究院有限公司 绿色冶金与材料研究所，河南郑州 450041）

铝作为产量最大的有色金属，是我国国民经济和生产的重要原材料。传统的Hall-Heroult熔盐铝电解工艺被发明以来，一直采用炭素材料作为阴极材料和阳极材料。在炭素阳极和炭素阴极间通入直流电时，含铝络合离子在阴极（或金属铝液）表面放电并析出金属铝；含氧络离子在浸入电解质熔体中的炭素阳极表面放电，并与碳阳极结合生成CO2析出。发生阳极效应时还伴随有CFn等强温室效应气体。巨大的能源消耗和环境污染，使得以惰性阳极材料为核心的新型绿色铝电解技术的发展显得尤为紧迫。

目前，国际上近年来重点研究的惰性阳极材料体系集中在金属合金、金属陶瓷、氧化物陶瓷等三大类材料，其中，金属合金由于具有强度高、导电性能好、抗热震性强、不易脆裂、易于加工成形、易实现与金属导杆间连接等优点而成为研究热点[1～5]。

金属合金作为阳极材料在冰晶石熔盐体系中要有较强的耐腐蚀性能，同时在合金阳极表面形

成一层致密均匀、相对较薄且具有自修复能力的保护膜。目前金属合金惰性阳极的研究工作主要集中在铜基合金[6，7]，尤其是 Cu-Ni-Fe[8，9]和 Cu-Al[10]合金。铜基合金阳极利用氧化膜进行表面保护，阳极基体表面在电解过程中生成复合氧化膜层，一定厚度的膜层既能对基体起到保护作用，又能保证电流通过而不引起太大的阳极压降；同时通过抑制氧化膜的溶解速度可以控制原铝的杂质含量。Peng[11]等通过添加稀土La来提高铸造46Cu-25Ni-19Fe-10Al合金阳极氧化膜在基体上的附着能力，有效降低了合金腐蚀速率，提高原铝质量。但铸造46Cu-25Ni-19Fe-10Al合金阳极组织不均匀，成分偏析严重，本文研究了热处理对46Cu-25Ni-19Fe-10Al-La合金阳极微观组织和电解性能的影响，合金经一定热处理后组织更均匀，电解过程中形成的膜层更致密，有效保护合金基体，降低合金腐蚀速率，提高原铝杂质含量。

1　试验过程

1.1　样品制备及热处理

试验合金在100kg真空感应炉内进行熔炼，原料采用高纯Cu板、Ni板、Fe棒和高纯Al锭及Cu-La合金，装料炉前所有原料经150℃烘烤1h，装炉应下紧上松，装炉后抽真空至低于1Pa，开始加热，精炼温度为 1550～1600℃，精炼时间10～15min，然后降低至浇铸温度1400℃左右进行浇铸，采用金属型模具，浇铸成方形料锭，然后取料锭中心部位样品，分别线切割成15mm×10 mm×10mm 和75mm×40mm×15mm 长方体试样，小尺寸长方体试样用于热处理试验，大尺寸长方体试样用于电解性能测试。所有试样均经过丙酮清洗，除去表面油渍后，分别在220#、550#、1200#水砂纸上打磨，保证样品的平整性和光滑性。热处理试验在真空淬火炉内进行，真空度为10-1Pa，热处理工艺参数如表1所示，热处理结束后对样品直接采用淬火处理。

表1　合金热处理工艺参数

1.2　高温氧化和电解试验

铸态和热处理态合金高温氧化试验在Setsys Evo同步热分析仪内进行，氧化温度为850℃，氧化气氛为1atm氧气氛，氧化时间为48h，程序自动记录温度、时间和样品增重，绘制出样品氧化增重随时间变化曲线。电解试验在3电极竖式电解槽内进行，采用WWL-LDX精密线性直流稳压稳流电源提供直流电输出，电解质为NaF-KF-AlF3-Al2O3混合体系，分子比为1.25～1.45，氧化铝浓度为6.0%～8.0%，电解温度为850℃，阳极电流密度为0.7A/cm2。

2　试验结果及分析

2.1　合金微观组织分析

图1a、b为合金铸态组织金相照片，可以看到，合金铸态组织呈粗大的枝晶状，沿枝晶轴为先凝固的高熔点Ni-Fe相，并且在枝晶轴上分布有长条形NiAl相；晶界为后凝固的低熔点富Cu相，沿三角晶界处是低熔点的Cu-La相，说明合金铸态组织不均匀，枝晶偏析严重。

图1c-h为合金经950℃保温不同时间-淬火处理后的金相组织照片，可以看到，合金经950℃热处理后枝晶偏析消除，晶界变的干净，随着热处理时间的延长，晶内NiAl相含量增加，分布更密集，沿晶界的细小NiAl相反而消失，晶界变的干净宽大。同时，从图中也可以发现，合金经950℃热处理后有过烧迹象，出现晶界宽化、三角晶界或开裂，说明950℃热处理温度过高，造成晶界低熔点相在高温保温过程中熔解形成液态，保温时间越长，液态晶界熔解越厉害，过烧现象越严重。

随后，降低热处理温度，在900℃对合金进行了不同时间的热处理，图2为合金经900℃保温不同时间水淬后的金相组织。可以看到，900℃保温不同时间水淬处理后的合金，与950℃处理相比枝晶偏析消除不明显。与铸态组织相比，合金组织中沿晶界的细小NiAl相逐渐消失，晶界变的干净清晰，而晶内偏析的枝晶轴上却有大量的NiAl相析出，并且随着热处理时间的延长，枝晶偏析逐渐消除。

2.2　热处理对合金抗氧化性能的影响

铸态和900℃-保温24h-水淬处理后的合金在Setsys Evo同步热分析仪上进行了高温抗氧化性试验，氧化温度为850℃，保温48h。图3为合金铸态和900℃-保温24h-水淬处理后氧化增重试验结果，可以看到，不论是铸态组织还是热处理后的合金，其氧化速率均遵循抛物线定律。在氧化初期，氧化反应速率由化学反应常数决定，直线的斜率即为化学反应速度常数；随着反应的进行，氧化膜逐渐生成，扩散受阻，化学反应变慢，使得氧化增重变慢，这一阶段称为过渡阶段；氧化膜继续增厚，呈现抛物线增长规律。合金在850℃高温氧化48h后，单位面积氧化增重仅0.8mg/cm2，说明此合金本身抗高温氧化性较好，适宜做电解用合金阳极。另外，合金经900℃-保温24h-水淬处理后，其抗氧化性能有所提高，单位面积氧化增重仅为0.7mg/cm2，合金抗氧化性能的提高更有利于合金进行电解。

图1　合金铸态和950℃热处理不同时间水淬后金相组织（a 、b）铸态 （c、d）1h （e 、f）4h （g、h）8h

2.3　热处理对合金电解性能的影响

图2　合金900℃热处理不同时间水淬后金相组织（a、b）4h（c、d）12h（e 、f）24h

图3　合金铸态和热处理后的氧化增重曲线

对铸态合金阳极和900℃-保温24h-水淬处理后的阳极进行了20A电解试验，电解时间24h，电解工艺参数如表2所示。可以看到，铸态和热处理合金阳极电解平均电压均在3.3V～3.5V之间，电流效率均在90%以上，电解后铝液杂质含量低于1%，且900℃-保温24h-水淬处理后的合金阳极电解后，铝液杂质含量明显低于铸态合金阳极铝液杂质。

表2　铸态和热处理合金阳极20A-24h电解结果

图4　金相组织（a）900℃-保温24h-水淬处理 （b）20A-24h电解试验

图5　20A-24h电解试验后膜层SEM（a）铸态　（b）热处理

表3　合金20A-24h电解试验后膜层EDS分析　at%

图4为900℃-保温24h-水淬处理后合金阳极20A电解试验后基体微观组织照片，可以看到，合金在850℃经20A电解试验24h后，合金基体和沿晶界处又重新析出细小的针状NiAl相，说明合金经热处理后组织的变化会影响合金在850℃氧化和电解过程中细小NiAl相的再析出，从而进一步影响合金氧化成膜，提高合金抗氧化性能。

图5为铸态和900℃-保温24h-水淬处理后合金经20A-24h电解试验膜层SEM组织，图5a上面为与电解质接触的合金表面，下面为合金基体（图中未显示），图5b下面为与电解质接触的合金外表面，膜层外侧还附着有电解质层，上面为合金基体（图中未显示）。图中各点能谱分析结果如表3所示。图6为900℃-保温24h-水淬处理后合金经20A-24h电解试验膜层XRD分析结果。

从图5中可以看到，铸态和热处理态合金电解后膜层均由明显的两层构成，结合EDS和XRD分析结果可以判断，外层为（Cu,Ni,Fe）Al2O4尖晶石氧化物膜层（图5中区域A、C、D所示能谱），内层主要由发白和发灰的氧化物层混合分布构成，结合EDS和XRD分析结果表明，白色的为Cu的氧化物（图5中区域B、E），灰色的为铝酸盐和铁酸盐（图5b中区域F）混合尖晶石型氧化物。

对比铸态和热处理态合金电解膜层可以发现，铸态合金电解后膜层组织很厚，约700～800mm，膜层疏松多孔，氧化物孔隙内分布有黑色电解质相，并且膜层呈柱状形垂直于合金基体，说明电解质沿柱状的腐蚀通道进入膜层内部，进一步腐蚀合金基体。热处理态合金电解后膜层厚约150～200mm，膜层较致密，结构分层明显，外层为致密的铝酸盐膜层，内层为Cu氧化物与铁酸盐混合分布层，基本无电解质填充，说明致密的氧化物膜层可有效保护合金基体，提高阳极耐冰晶石熔盐腐蚀性能，因此，其电解后原铝杂质含量也明显降低，说明热处理可改变电解过程中的合金成膜机理，更有利于耐腐蚀性能好的铝酸盐或铁酸盐尖晶石氧化物，利于合金长时间电解。下一步可对此热处理合金阳极进行200A电解试验，验证其长期有效性。

图6　20A-24h电解试验膜层XRD

3　结论

铸态Cu-Ni-Fe-Al-La合金偏析严重，热处理可以改善合金微观组织，消除枝晶偏析，纯化晶界。合金经900℃-24h保温-水淬处理后，晶界细小NiAl相消失，晶界变的宽大干净。同时，合金经均匀化处理后850℃高温抗氧化性能明显提高，20A电解成膜致密均匀，铝液杂质含量降低，有效的改善了合金阳极耐冰晶石熔盐腐蚀性能。合金经均匀化处理后20A电解原铝杂质含量低于0.8ωB%，是具有前景的惰性阳极材料之一，有必要对此合金阳极进行长时间电解试验。

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