哌啶盐型光敏性聚芳醚砜的制备及其碱性稳定性

李香丹，何思威，李　海，李立忠，申凤善

(1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉430074；2延边大学 理学院，延吉 133002)

阴离子交换膜(AEM)是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的关键部件，AEM的碱性稳定性是其重要性能指标之一，关系到其使用寿命，影响到AEMFC的性能及使用[1-3]，AEM的碱性稳定性包含阳离子基团的碱性稳定性及主链的碱性稳定性. 早期，对于AEM的碱性稳定性主要着眼于阳离子基团的降解[2-5]，随着AEM的发展，AEM聚合物主链碱性稳定性也得到重视. Fujimoto等[2]探讨了以苄基三甲胺为阳离子基团，主链分别为含氟聚芳醚(F-PAE)、不含氟聚芳醚砜(NF-PAES)以及聚苯(ATM-PP)主链的碱性稳定性，结果发现，聚芳醚(砜)主链通过醚键水解的方式发生降解. Ramani等[6]利用2D NMR测试手段研究了季铵化双酚A型聚芳醚砜降解机理，证明了在高温碱性条件下季铵化聚合物主链可通过季碳水解以及醚键水解. 因此，如何提高AEM的碱性稳定性是研究重点之一.

目前，AEM主要以季胺基团、咪唑、胍盐以及磷酸为功能基团引入不同聚合物主链或者侧链上制备而得，然而，对于哌啶型AEM的报道十分有限[7-11]. Marino等[8]研究了26种有机阳离子模型，将其分别浸泡在160 ℃，10 M NaOH 溶液中通过测定其半衰期来比较其碱性稳定性，实验结果表明，哌啶类阳离子(DMP)碱性稳定性最高其半衰期可高达87.3 h. 瑞典隆德大学的Dang 等[9]在Marino等研究的基础上，合成了一系列侧链哌啶型阳离子聚苯醚阴离子交换膜，该膜于90 ℃,1 M NaOH浸泡8 d未降解，进一步证明这类阳离子具有较好的碱性稳定性.

本文在前期研究基础上[12,13]，合成了哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)，利用UV-Vis测试手段，初步探讨了光交联对其碱性稳定性的影响.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200，氯甲基化率为200%)以及查尔酮(4-HC)参考文献[14]合成得到.N-甲基哌啶(97%，Aladdin)、四丁基溴化铵(TBAB，99%，Aladdin)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自国药集团化学试剂有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)经提纯使用.

全数字化核磁共振谱仪(AVANCE Ш 400MHz型，德国Bruker，TMS为内标，CDCl3为溶剂)，傅里叶红外光谱仪(Nexus 470型，美国Nicolet)，热重分析仪(TGA 209F3型，德国NETZSCH)，紫外可见分光光度计 (UV-2450型，日本Shimadzu).

1.2　光敏性氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)的合成

在配有磁子的单口烧瓶中，加入2.0094 g (3.7 mmol) CMPSF200和40 mL DMF，待完全溶解后加入0.5006 g (2.2 mmol) 4-HC，0.6171 g (4.4 mmol) K2CO3和1.4393 g (4.4 mmol) TBAB，在35℃反应1 h后，在去离子水中沉淀，粗产物经烘干重沉淀于甲醇，抽滤，在40 ℃真空干燥箱中干燥24 h，所得聚合物即为侧链查尔酮含量为氯甲基化率的60%的光敏性氯甲基化聚芳醚砜，命名为CMPSF200-HC60. 反应方程式如图1所示.

图1　侧链含查尔酮氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)的合成Fig.1　Synthesis of chloromethylated polysulfone (CMPSF200-HC60) with chalcone moiety in the side groups

1.3　哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的合成

用10 mL NMP 溶解0.5 g (0.76 mmol) 的CMPSF200-HC60，再加入过量N-甲基哌啶， 在80 ℃下，氮气保护下搅拌反应24 h后，聚合物溶液经过滤后在氮气保护下在光洁的玻璃板上60 ℃流延成膜，反应方程式如图2所示.

图2　哌啶型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的合成　　Fig.2　Synthesis of piperidinium photosensitive polysulfone(CMPSF200-HC60-Pip)

1.4　哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)光敏性测定

将聚合物在NMP中配制为质量浓度为0.1%的溶液，在比色皿透光面流延成膜，于80 ℃烘箱中烘干. 利用紫外-可见光谱仪测试聚合物薄膜在不同时间UV光照下的紫外光谱图，光交联程度可通过公式(1)计算：

(1)

式中，A0和At分别表示紫外曝光时间为0 s和ts后C==C紫外吸光度.

1.5　光交联型哌啶盐型聚芳醚砜膜的制备及交联前后碱性稳定性

交联膜的制备：将上述制备得到的CMPSF200-HC60-Pip膜在去离子水中浸泡24 h使其溶胀，然后在N2的保护下利用UV光对CMPSF200-HC60-Pip分别照射3 min和6 min，得到不同交联度的交联型阴离子交换膜CMPSF200-HC60-Pip-3min和CMPSF200-HC60-Pip-6min.

碱性稳定性的测试：分别将交联前后的哌啶盐型聚芳醚砜膜在60 ℃ 1M NaOH中浸泡，利用UV-Vis光谱仪测试不同浸泡时间NaOH溶液UV-Vis吸收光谱以及测算对应膜失重，根据随着不同浸泡时间而变化的NaOH溶液UV-Vis吸收强度和膜失重判断其碱性稳定性.

2　结果与讨论

2.1　光敏性氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)的合成

利用CMPSF侧链上氯甲基的Williamson醚化反应，通过控制加入查尔酮的含量，合成查尔酮含量为氯甲基化率的60%的光敏性氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60)，其聚合物结构用1H NMR和FT-IR进行表征，结果如图3及图4所示. 图3是 CMPSF和CMPSF200-HC60的1H NMR谱图.图3中，在4.54出现的吸收峰是—CH2Cl质子峰，表明成功合成了氯甲基化聚芳醚砜，并根据其峰面积和在7.87出现的S==O==S邻位苯环上质子吸收峰面积计算氯甲基化率，本文合成了氯甲基化率为200%的CMPSF. CMPSF200-HC60的谱图中可见：在5.03出现的新峰为—CH2O—的质子吸收峰；在4.54处的—CH2Cl质子吸收峰降低，而在7.99，7.46, 7.72～7.74处也出现新的吸收峰，这些吸收峰归属于查尔酮苯环上的质子吸收峰，证明CMPSF侧链上成功接入部分查尔酮结构，其接枝率可根据公式(2)计算:

(2)

式中：A11对应—CH2O—的质子吸收峰峰面积;A9对应—CH2Cl质子吸收峰峰面积. 据计算，查尔酮接枝率为氯甲基化率的60%，即成功合成了侧链含查尔酮氯甲基化聚芳醚砜(CMPSF200-HC60).

图3　CMPSF200 和CMPSF200-HC60 的1H NMR谱图Fig.3　1H NMR spectrum of CMPSF200 and CMPSF200-HC60

2.2　哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的合成与表征

将过量的N-甲基哌啶与CMPSF200-HC60反应得到哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)，其化学结构通过FT-IR进行了表征，结果见图4. 如图4所示，在3397 cm-1处出现了一个新的宽峰为哌啶阳离子基团键合的水分子的—OH伸缩振动峰. 在933 cm-1处出现了新峰为CMPSF200-HC60-Pip上C—N的伸缩振动峰，证明CMPSF200-HC60-Pip的成功合成. 此外，在1772, 1591 cm-1出现的峰分别为查尔酮C==O和C==C的伸缩振动峰，786 cm-1为C—Cl伸缩振动峰，进一步证明了CMPSF200-HC60成功合成.

a) CMPSF200；b) CMPSF200-HC60；c) CMPSF200-HC60-Pip图4　CMPSF200-HC60-Pip 的红外谱图Fig.4　FT-IR spectrum of CMPSF200-HC60-Pip

2.3　哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的光敏性

CMPSF200-HC60-Pip的光敏性及光交联程度可通过测试其在不同时间的UV光照射下UV-Vis光谱图和>C==C<特征峰吸光度随UV光照时间的变化来考察，结果见图5. 由图5可知：在340 nm处对应>C==C<特征吸收峰，随着光照时间增加，>C==C<特征吸收峰强度逐渐减弱，这是由于在UV光照下聚合物侧链查尔酮结构中>C==C<发生[2+2]环加成反应.

图5　CMPSF200-HC60-Pip不同时间光照下的UV 光谱图Fig.5　UV spectra of CMPSF200-HC60 after different irradiation time

CMPSF200-HC60-Pip的光交联程度可由公式(1)计算得到，结果见图6.由图6可见，聚合物的最大光交联程度可达到78.5%.

图6　CMPSF200-HC60-Pip 的光交联程度图Fig.6　Photocrosslinking degree diagram of CMPSF200-HC60-Pip

2.4　哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)的热性能

CMPSF200-HC60-Pip交联前后的热重分析曲线结果见图7. 由图7可见，聚合物分三步分解：第一步分解温度在200～203 ℃，这是由侧链上哌啶盐的分解引起的，与文献[7,8]报道相符；第二步分解温度在370～373 ℃，为侧链查尔酮开始分解[9]；第三步分解温度在406～409 ℃， 为聚芳醚砜主链的分解.

a) CMPSF200-HC60-Pip；b) CMPSF200-HC60-Pip-3 min；c)CMPSF200-HC60-Pip-6 min图7　CMPSF200-HC60-Pip交联前后热重曲线Fig.7　TG curves of CMPSF200-HC60-Pip before and after crosslinking

2.5　哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)交联前后碱性稳定性

在高温碱性条件下，聚合物主链可能发生断裂产生含苯环的小分子碎片，含苯环碎片在225 ～325 nm之间有吸收峰[15]，可根据断裂碎片在NaOH溶液中特征吸收峰的强度比较交联前后碱性稳定性. 实验通过测试交联前后聚合物膜在高温碱溶液浸泡过程中该溶液UV-Vis光谱图的变化以及膜失重，考察了CMPSF200-HC60-Pip交联前后碱性稳定性，结果如图8和图9所示.

在图8中，在60 ℃碱性条件(1M NaOH)下浸泡相同时间，交联聚合物膜紫外光谱图中苯环特征吸收峰明显低于未交联聚合物膜，证明光交联提高了聚合物的碱性稳定性；交联后，聚合物苯环特征峰随时间变化不大，而未交联时聚合物苯环特征峰随时间迅速增大，表明交联聚合物较未交连聚合物断裂速度慢.

图8　不同浸泡时间下NaOH溶液紫外光谱图Fig.8　UV spectra of NaOH for the different time

图9中，高温碱性条件下，未交连聚合物在浸泡24 h后失重可达64%，而交联聚合物失重仅11%，进一步证明光交联能很大程度提高聚合物碱性稳定性.

a) CMPSF200-HC60-Pip；b) CMPSF200-HC60-Pip-3min；c)CMPSF200-HC60-Pip-6min图9　交联前后CMPSF200-HC60-Pip 碱性稳定性比较 　　Fig.9　Comparison of alkaline stability of CMPSF200-HC60-Pip before and after crosslinking

3　结语

将CMPSF为起始聚合物，通过两步成功合成了哌啶盐型光敏性聚芳醚砜(CMPSF200-HC60-Pip)，并用1H NMR和FT-IR对聚合物结构进行表征. 结果证明：获得的聚合物具有良好的光敏性，在UV光照下发生交联反应， 交联最大程度可达到78.5%；交联前后聚合物具有良好的热稳定性，起始分解温度达到200℃以上；交联之后， 聚合物碱性稳定性有很大程度的提高.

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