超声浸渍法制备功能化离子液体-介孔氧化铝复合新材料

唐韶坤，孙丽伟，李书奕



超声浸渍法制备功能化离子液体-介孔氧化铝复合新材料

唐韶坤1, 2, 3，孙丽伟1, 2, 3，李书奕1

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 绿色合成与转化教育部重点实验室(天津大学)，天津 300350；3. 天津化学化工协同创新中心，天津 300350)

针对离子液体高黏度、低传质速率的限制，设计合成功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料. 采用超声浸渍法实现离子液体在介孔氧化铝上的负载，研究了分散溶剂种类、离子液体用量、超声时间等对离子液体负载量的影响，并通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和热重分析仪等对功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的微观形貌、结构和热稳定性进行研究. 结果表明：功能化离子液体成功负载在介孔氧化铝中，最适宜的负载条件为以丙酮为分散溶剂、离子液体与介孔氧化铝的质量比为4∶3、超声时间为60,min，离子液体在介孔氧化铝中的负载量达到1.04,gIL/gMA，氧化铝的有序介孔结构在复合材料中保持完好，复合材料的热稳定性较功能化离子液体显著提高.

离子液体；介孔氧化铝；固定化；超声；浸渍

离子液体(ionic liquids，ILs)由于蒸汽压低、对环境危害小、溶解性能良好等优点，成为继水和超临界流体后的又一种绿色溶剂，已在催化反应、燃料电池、液液萃取等领域得到广泛研究[1-3]．然而离子液体具有黏度高、传质速率慢等缺陷，限制了其在工业合成中的大规模应用．近年来，将离子液体负载在无机多孔材料或有机高分子材料上形成的负载型离子液体引起了人们的极大关注[4-5]．

负载型离子液体是通过物理或化学方法将离子液体与固载材料结合而成的复合材料，在不改变载体材料特性的基础上，可很好地分散离子液体、提高其利用率，具有离子液体用量少、成本低、回收方便的优点[5]．制备方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法和化学键合法等[6-7]，其中浸渍法是利用范德华力、氢键等非化学键力实现离子液体的负载，然后通过过滤、加热或冷冻干燥等方法除去载体上未吸附的离子液体[8-9].

载体通常选择具有较大比表面积、良好的离子交换和吸附性能的传统材料，如硅胶、活性炭、氧化铝等．目前已有研究将离子液体负载在碳材料[4,9]、人造沸石[6]及硅胶[7,10]上，其中部分已用于CO2的捕集.介孔氧化铝(mesoporous alumina，MA)作为一种重要的介孔材料，具有较高的比表面积和窄孔径分布，较高的水热、化学和机械稳定性和耐酸碱性，在吸附分离、催化及催化剂载体等方面有着广泛的应用[11-12].目前，将离子液体负载在氧化铝上，大多用于制备离子液体膜材料，在废水处理、催化反应、气体分离等领域均具有极大的应用潜力[13-15]，而氧化铝固体吸附剂负载离子液体用于气体的吸附和固定的研究鲜有报道．

本文在前期已合成醚基和氨基酸基双功能化离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸([EOMmim] [Gly])用于CO2吸收的基础上，进一步合成有序介孔氧化铝材料，并采用超声浸渍法实现其对合成的功能化离子液体的负载，以提高离子液体的分散性，克服其高黏度对传质的不利影响，同时协同固体吸附剂的物理吸附作用，进一步提升复合材料对CO2的捕集性能．重点探究分散溶剂种类、离子液体用量、超声时间等对负载量的影响，并对功能化离子液体-介孔氧化铝(functionalized IL-MA)复合材料进行TEM、SEM、FT-IR和TG分析，研究复合材料的微观形貌、结构和热性质，以期用于后续的CO2捕集研究．

1 实 验

1.1 试剂与仪器

甲醇、异丙醇铝柠檬酸，天津市光复精细化工研究院；乙醇、丙酮，天津市江天化工技术有限公司；乙腈，天津市元立化工技术有限公司；盐酸(质量分数36%,～38%,)，天津市化学试剂五厂；F127，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；离子液体[EOMmim] [Gly]，实验前期制备．除离子液体外，所用试剂均为分析纯．

ML 204/02型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；SZCL-2B型磁力搅拌器，北京星德仪器设备有限公司；XMTD-1000型电热鼓风干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司；DH-204型电热恒温干燥箱、SX2-2.5-10型马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司；SHZ-D(III)型循环水式真空泵，河南巩义市英峪仪器厂；KQ-200KDE型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司．

JEM-2100场发射透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL公司，观察负载前后介孔氧化铝和功能化离子液体-介孔氧化铝的形貌及微观结构．

Nanosem 430型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司，对介孔氧化铝及功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的形貌进行表征．

Tristar 3000型自动物理中孔吸附仪，美国Micromeritics公司，在-196,℃液氮中测定介孔氧化铝的氮气吸脱附曲线，采用Barrett-Emmett-Teller (BET)方法计算样品的比表面积，孔径分布及孔径大小用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)脱附法计算．样品预处理条件：氮气气氛下，300,℃脱气3,h．

TG209F3型热重分析仪(TGA)，德国Netzsch公司，对功能化离子液体及复合材料在热处理过程中的变化进行表征，研究样品的热性质及离子液体负载量．样品质量5,mg左右，测定范围40～800,℃，升温速率10,℃/min，氮气流速100,mL/min．

VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，德国Bruker公司，通过KBr压片法分别测定功能化离子液体、介孔氧化铝及功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的骨架振动光谱，测定范围在4,000～400,cm-1之间，分辨率为4,cm-1，扫描信号累加32次.

1.2 有序介孔氧化铝的合成

典型步骤如下：40,℃下将0.16,mmol F127溶于20,mL无水乙醇中，磁力搅拌直至完全溶解；依次加入1.6,mL HCl、0.5,g柠檬酸和10,mmol异丙醇铝，连续搅拌5,h；将所得溶液转移到培养皿中60,℃干燥48,h；之后置于马弗炉中，以1,℃/min速率升至 500,℃焙烧2,h，5,℃/min升温速率加热到700,℃恒温4,h，得到产物即为介孔氧化铝．

1.3 功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的合成

采用超声浸渍方法合成功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料，具体操作如下：称取一定质量的[EOMmim][Gly]置于50,mL锥形瓶中，加入20,mL有机试剂作为分散溶剂，摇晃片刻后加入1.5,g预处理过的介孔氧化铝，将混合物于室温下超声振荡一段时间；过滤后将滤渣于85,℃下干燥8～9,h，得到功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料，采用热重分析法检测并计算精确的离子液体负载量，计算式为

   (1)

式中：为离子液体的负载量，gIL/gMA；1和2分别为开始分解和分解完全时总质量，g．

2 结果与讨论

2.1 有序介孔氧化铝的表征

2.1.1 微观形貌

通过透射电子显微镜可在微观层面更直观地观察样品的微观形貌和介孔结构．图1是采用溶剂挥发自组装法合成介孔氧化铝的TEM和SEM图．由图1(a)和1(b)可以看出合成的样品具有规整的有序孔道，孔径分布均一；通过扫描电镜图(见图1(c)和1(d))可以看出制备的样品为不规则块状，表面不 平整．

图1 介孔氧化铝的TEM和SEM图

2.1.2 BET表征

图2(a)和(b)分别为制备的介孔氧化铝的氮气吸-脱附等温线和孔径分布曲线．

图2 介孔氧化铝的氮气吸-脱附等温线和孔径分布

由图2(a)可以看出该样品的吸附等温线为Langmuir IV型，且具有H1型滞后环，表明合成的氧化铝为有序介孔材料．综合图2可知，合成的氧化铝具有较大的比表面积(350,m2/g)和较窄的孔径分布，平均孔径5.38,nm、孔体积1.18,cm3/g．

2.2 功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的表征

以丙酮为分散剂、离子液体与介孔氧化铝的质量比为4∶3、超声处理60,min后制备的功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料为例，对其结构和热稳定性进行研究．

2.2.1 微观形貌

图3为功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的TEM和SEM图．

由TEM图(见图3(a)和3(b))可以看出，负载后的复合材料仍为有序介孔结构，与图1(a)和1(b)相比，孔结构及尺寸等几乎不变；图3(c)和3(d)表明复合后的材料结构几乎不变．

2.2.2 热重分析

分别对功能化离子液体和功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料进行热重分析，以研究并比较两者的热性质．图4为功能化离子液体及功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的TG-DTG曲线．

图3 功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的TEM和SEM图

（a）功能化离子液体[EOMmim][Gly]

（b）功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料

图4 TG和DTG曲线

Fig.4 Curves of TG and DTG

由于氨基酸基离子液体具有较强的吸水性[16]，由图4(a)可以看出：在室温至150,℃有10%,左右的质量损失，这主要是吸附的水及小分子的去除， 180,℃下样品的质量开始下降，到250,℃附近失重率约40%,，这可能与甘氨酸基的分解有关；在250,℃之后失重量随温度的变化加快，表明250,℃时1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑基([EOMmim]+)开始分解；到350,℃时TG曲线趋于平缓，分解完全．由图4(b)分析可知，介孔氧化铝负载离子液体后，其质量损失主要包括以下几部分：在室温至150,℃的质量损失在6%,左右，低于纯离子液体的失重率，这是由于吸附的水汽和小分子物质(如丙酮)的脱除引起的，故负载量的计算起始点1为150,℃的样品质量；在150～800,℃的升温过程中，复合材料的质量损失主要在200～580,℃之间，由于复合材料中离子液体与载体间可形成范德华力等非化学键力，故起始热降解温度及完全分解温度较离子液体均有所升高；580,℃样品的质量维持恒定，表明此时离子液体才分解完全．结果表明，复合材料较纯离子液体具有更好的热稳定性.

2.2.3 红外光谱分析

分别对介孔氧化铝、功能化离子液体和功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料进行红外光谱分析，如图5所示．

图5 介孔氧化铝、功能化离子液体及功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的红外光谱图

从图5可以看出，复合材料的红外光谱图兼具功能化离子液体与介孔氧化铝的双重特征．功能化离子液体在3,147,cm-1和3,089,cm-1附近的峰为咪唑环上C—H伸缩振动峰，与之相比，复合材料的红外光谱图在该值附近变弱、变宽，表明在复合材料中离子液体的咪唑环与羟基氧化铝间形成氢键，从而降低了咪唑环上C—H键的电子密度．红外光谱分析进一步证实通过超声浸渍法已将离子液体成功负载在介孔氧化铝中．

2.3 功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料合成条件优化

本研究通过单因素实验考察分散溶剂种类、离子液体用量、超声时间等对离子液体负载量的影响．选择甲醇、乙醇、乙腈和丙酮作为分散溶剂，离子液体与介孔氧化铝的质量比为1∶3、2∶3、3∶3、4∶3和5∶3，超声时间为30、60、90和120,min，研究各因素对离子液体负载量的影响．各组实验中介孔氧化铝量均为1.5,g，超声功率200,W．

2.3.1 分散溶剂种类的影响

分散溶剂的主要作用是溶解离子液体并分散介孔氧化铝，以增大离子液体与介孔氧化铝的有效接触，提高离子液体的负载量．在前期的合成实验中笔者发现，甲醇、乙醇、乙腈和丙酮具有很好的溶解分散性．因此，本研究分别采用甲醇、乙醇、乙腈和丙酮作为分散溶剂进行功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的合成，其中，离子液体与氧化铝的质量比为2∶3，超声时间为60,min，采用热重分析法准确检测并计算离子液体的负载量．

图6给出了不同分散溶剂对离子液体负载量的影响．由图可以看出，采用不同分散溶剂制备的样品负载量差别很大，丙酮作分散溶剂时，离子液体的负载量可达到0.6,gIL/gMA；其次为乙腈，负载量约为0.3,gIL/gMA；而甲醇和乙醇作分散溶剂，离子液体的负载量最少，只有0.2,gIL/gMA左右．负载量不同的原因可能是离子液体在不同溶剂中的溶解度差别较大，其在溶解度高的溶剂中分散均匀，增大了与载体的接触面积[6]，从而离子液体在氧化铝上负载量高．因此，本研究选择丙酮作为离子液体负载时的分散溶剂．

图6 不同分散溶剂对离子液体负载量的影响

2.3.2 离子液体用量的影响

图7反映了离子液体用量与复合材料中离子液体负载量的关系．其中，丙酮作分散溶剂，离子液体与介孔氧化铝的质量比分别选为1∶3、2∶3、3∶3、4∶3和5∶3，超声时间60,min．

由图7可以看出，随着离子液体用量的增加，其负载量不断提高，而当离子液体与氧化铝的质量比为4∶3时，离子液体的负载量最高，可达到1.04,gIL/gMA；继续增加离子液体的用量，负载量几乎不变，甚至稍有下降．说明单位质量的氧化铝表面的活性位点和孔隙率是一定的，只能和适量的离子液体结合，过量离子液体的加入破坏了此吸附平衡，造成部分离子液体从氧化铝中脱出，导致其负载量下 降[6]．因此选用离子液体与氧化铝质量比为4∶3的条件进行后续研究．

图7 离子液体用量对其负载量的影响

2.3.3 超声时间的影响

图8为不同超声浸渍时间获得的复合材料中离子液体的负载量，以丙酮为分散溶剂，离子液体与氧化铝的质量比为4∶3，超声时间分别选为30、60、90和120,min．

由图8分析可得：短时间(30,min)超声处理，离子液体的负载量就可达到0.8,gIL/gMA；随着超声时间的延长，离子液体的负载量不断增加，60,min时其负载量接近1.04,gIL/gMA，继续增加超声时间，负载量保持不变甚至略有下降，估计是超声时间过长造成的少量离子液体逸出．因此在后续实验中，超声时间选为60,min．

图8 超声时间对离子液体负载量的影响

综上，合成功能化离子液体-介孔氧化铝复合材料的适宜条件为：以丙酮为分散溶剂，离子液体与氧化铝质量比为4∶3，超声时间60,min，制备的复合材料经热重分析测定离子液体的负载量可达到1.04,gIL/gMA.与文献中固体吸附剂如沸石[6]、硅 胶[12]负载离子液体的结果相比，本研究合成的功能化离子液体在有序介孔氧化铝中的负载量更高．

3 结 语

通过超声浸渍法成功将功能化离子液体负载到有序介孔氧化铝上，负载的最适宜条件为：以丙酮为分散溶剂，离子液体与氧化铝的质量比为4∶3，超声时间为60,min，通过热重分析离子液体负载量可达到1.04,gIL/gMA．由TEM、SEM和TG分析可知，复合材料很好地保持了氧化铝自身的微观形貌和有序介孔结构，并且复合材料的热降解温度较功能化离子液体明显提高．此复合材料将用于后续的CO2捕集实验并有望发挥其优异性能．

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(责任编辑：田 军)

Synthesis of Functionalized Ionic Liquid-Mesoporous Alumina Composite Materials with Ultrasonic Impregnation

Tang Shaokun1, 2, 3Sun Liwei1, 2, 3，Li Shuyi1

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2．Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300350，China；3．Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300350，China)

In view of the high viscosity and the low mass transfer rate of ionic liquids(ILs)，functionalized ionic liquid(IL)-mesoporous alumina(MA)composite materials were designed and synthesized．The ionic liquid was immobilized on mesoporous alumina by ultrasonic impregnation method．The effects of the type of the dispersion solvent，the amount of the ionic liquid and ultrasonic time were respectively investigated．Transmission electron microscopy，scanning electron microscopy，Fourier transform infrared spectrometer and thermal gravimetric analyzer were used to characterize the morphology，structure and thermostability of functionalized IL-MA composite materials．The results show that the functionalized ionic liquid is successfully supported on the mesoporous alumina and the ionic liquid loading capacity on MA can reach 1.04,gIL/gMA under the optimal conditions of using acetone as the dispersion solvent，the mass ratio of ionic liquid to mesoporous alumina being 4∶3 and the ultrasonic time being 60,min．For the composite materials，the ordered mesostructure of alumina is well kept and its thermal stability is greatly enhanced compared with pure functionalized ionic liquid.

ionic liquid；mesoporous alumina；immobilization；ultrasonic；impregnation

10.11784/tdxbz201704031

TQ424.272

A

0493-2137(2018)04-0395-06

2017-04-12；

2017-05-07.

唐韶坤（1974—  ），女，博士，教授.Email：m_bigm@tju.edu.cn

唐韶坤，shktang@tju.edu.cn.

2017-05-10.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170510.1109.002.html.

中国石油科技创新基金资助项目(2013D-5006-0402).

the Petro China Innovation Foundation(No. 2013D-5006-0402).