基于Fe-Mn过渡金属氧化物低温脱硝催化剂的制备及性能研究

徐　成

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京　211111)

氮氧化物(NO，NO2，N2O)仍然是空气污染的主要来源。它们造成了光化学烟雾、酸雨、臭氧消耗以及温室效应[1]。几乎95%的NOx都来自于交通运输和电厂排放[2]。最近几年，也有很多方法应用于氮氧化物的排放。催化技术的吸引力在于低成本及高效率[1]。

目前，商用脱硝催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2及V2O5-MoO3/TiO2。虽然，钒基催化剂具有很高的活性及抗硫性能，但是也有许多不足。钒基催化剂活性温度窗口较窄为300～400℃，这一温度也能避免NH4HSO4和(NH4)2S2O7在催化剂表面的沉积。因此，有必要在脱硫剂和静电除尘器的上游安装SCR单元，以避免烟气的再加热和催化剂上粉尘的沉积。N2O的形成是钒基催化剂的另一个缺点。

基于上述原因，开发低温高活性催化剂具有十分的必要。这样的催化剂将被放置下游脱硫剂和静电除尘器之后，温度是150～160℃。成功开发这种催化剂将大大提高SCR的经济效益。此外,脱硫剂后仍残留二氧化硫。因此，需要考虑抗SO2性。

一些过渡金属已经被用于低温SCR反应，比如：氧化铬[2],NiSO4/Al2O3[3]，MnOx/Al2O3[4]，V2O5/活性炭[5]，MnOx/TiO2[6]，以及其他的氧化物。200℃不同条件下，它们拥有不同的SCR活性。最近，我们发现基于Fe-Mn过度金属氧化物低温下具有很高的活性以及在高空速下对N2100%的选择性。众所周知，二氧化钛具有更强的抵抗力。硫酸盐在二氧化钛上的稳定性比在其它氧化物上弱。因此，我们研究了这些混合氧化物和二氧化钛支撑的催化剂作为低温SCR催化剂。

1　催化剂制备

以TiO2粉为原料，采用致密化工艺制备催化剂载体。TiO2和去离子水按质量比1∶1.75混合均匀并在60℃下干燥24 h，粉碎和筛分收集60～100目。将上述制备的载体浸渍在硝酸铁和醋酸锰溶液中。浸渍好的催化剂首先在120℃干燥3～4 h，然后500℃焙烧6 h。

2　催化活性测试

取10～20目催化剂颗粒1 mL装填在玻璃管中用于中低温脱硝活性测试，玻璃管插入固定不锈钢反应管中，反应气分别为：NH3标气、NO标气，O2高纯氧，反应以N2作载气。各种气体由压缩钢瓶出来后通过质量流量计控制流量。模拟烟气组成为：NO(500 ppm)、NH3(500 ppm)、O2(5%)、N2(817 ppm)，体积空速( GHSV)= 60000 h-1。反应气体在预热器中混合、预热后进入装有催化剂的玻璃管，反应温度为80～220℃。

本实验采用NOx脱除率评价催化剂活性，脱硝效率计算公式如下：

3　结果与讨论

表1是所制备催化剂的比表面积大小。载体TiO2的比表面积为88.84 m2/g。负载锰元素后，比表面随着锰负载量的增加而降低。TiO2> 5%Mn/TiO2>10%Mn/TiO2> 15%Mn/TiO2。对于Fe-Mn/TiO2催化剂，增加氧化铁的含量，催化剂的比表面积相应增大。因此，我们得出结论：氧化铁能够增强锰在二氧化钛表面的分散效果。

表1　制备的各组分催化剂的比表面积

3.1　锰负载量对MnOx/TiO2催化剂脱硝性能的影响

图1展示了不同锰含量的MnOx/TiO2催化剂在不同反应温度下的脱硝效果。从图中可知，锰含量越高，脱硝效率越高。增加锰负载量，NO转化率越高，直到锰的负载量为10%。超过10%,锰负载量对活性几乎无影响。随反应温度的提升，脱硝效率越高，温度达到160℃后，N2选择性变差，导致效率降低。

图1　不同锰负载量催化剂脱硝效率随反应温度的关系

3.2　不同铁负载量催化剂对脱硝效率的影响

基于先前的研究，我们发现，基于Fe-Mn过渡金属氧化物的催化剂拥有很高的SCR活性。不同比例的Fe-Mn氧化物催化剂在不同温度的脱硝活性如图2所示。从图中可知，锰铁比例为1∶1的样品脱硝效率最高，随着铁负载量的增加，效率降低。温度在160℃以上，由于N2O的生成，效率开始下降。

图2　不同铁负载量催化剂的脱硝效率随反应温度关系

3.3　空速对催化剂脱硝效率的影响

10%Fe-10%Mn/TiO2催化剂在空速60000 h-1到300000 h-1下测试结果如图3所示。催化剂脱硝效率随空速提高而降低。空速越高，气体在催化剂作用下反应不充分。160℃以下，随反应温度升高，脱硝效率提升明显，160℃之后，催化剂选择性降低，效率有所降低。

图3　不同空速下，10%Fe-10%Mn/TiO2催化剂脱硝效率

4　结论

(1)对于MnOx/TiO2催化剂，锰含量越高，脱硝效率越高。增加锰负载量，NO转化率越高，10%锰负载量为最佳比例。随反应温度的提升，脱硝效率越高，温度达到160℃后，N2选择性变差，导致效率降低。

(2)锰铁比例为1∶1的10%Fe-10%Mn/TiO2脱硝效率最高，随着铁负载量的增加，效率降低。温度在160℃以上，由于N2O的生成，效率开始下降。

(3)催化剂脱硝效率随空速提高而降低。空速越高，气体在催化剂作用下反应不充分。160℃为转折点，随反应温度升高，脱硝效率提升明显，160℃之后，催化剂选择性降低，效率有所降低。

[1]谷华春.低钒含量的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂的制备及性能研究[D].济南:济南大学,2014.

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