HY分子筛催化异丁烷与丁烯烷基化反应研究

封万堂，黄玉龙，徐燕杰

(山东神驰化工集团有限公司，山东 东营　257000)

异丁烷与丁烯在酸性催化剂作用下反应可生成C8烷烃，其主要成分为三甲基戊烷(TMP)，亦称烷基化油(alkylate oil)[1]。烷基化油是一种清洁的汽油调和组分[2]，因其具有有抗爆性好、辛烷值高等特点在全球范围内广受关注。

现有的工业生产工艺一般采用硫酸法和氢氟酸法[3-4]，这两种反应方法虽然转化率高、选择性好，但是其本身也存在一定的缺陷：这两种酸对设备的腐蚀性较强，设备的建设投资较大；其后期废液排放及处理也是一个较大的的问题，稍有不慎即可对环境造成严重污染。因此广大科研人员一直在研究一种新型的无污染催化剂来代替现在的液体酸。

固体酸催化剂具有稳定无污染、无腐蚀性、后处理简单、可循环再生利用等特点，所以其很有代替硫酸和氢氟酸的潜力。固体酸催化剂包括超强酸、杂多酸、分子筛[3-5]等，其中分子筛催化剂由于其具有良好的酸性及孔道筛分作用，所以具有良好的烷基化性能。本文制备了HY型分子筛并将其应用于异丁烷及丁烯烷基化反应，考察了烷基化工艺条件对催化剂烷基化性能的影响，确定了HY分子筛上适宜的烷基化反应条件。

1　实验部分

1.1　催化剂的合成

按15Na2O：Al2O3：15SiO2：300H2O配成导向剂溶液，25℃下陈化10 h得到导向剂。按2Na2O：Al2O3：8.4SiO2：200H2O的比例配成均匀溶胶液，加入导向剂后将混合好的胶体装入不锈钢高压釜中，100℃下晶化12 h得出釜过滤，在120℃烘干10 h后500℃焙烧6 h即可得分子筛原粉。将原粉与氯化铵水溶液按一定比例进行多次离子交换，然后烘干、焙烧后得到HY分子筛，加入粘结剂挤条，烘干焙烧后即可得催化剂成品。

1.2　催化剂评价

异丁烷(>95%)，异丁烯(>98%)，均取自山东某石化有限公司。实验评价在固定床不锈钢反应器上进行，每次评价使用6g催化剂。使用氮气吹扫升温并升压至2.0MPa，用双柱塞泵将配制好的原料打入反应器。反应产物进入冷凝器冷凝分离，尾气放空，定时取产品气分析检测。

反应尾气由GC-9790Ⅱ/FID(30 m×0.530 mm Agilent-GS-Alumina)分析，烷基化液体产物由GC-9720/FID(50 m×0.2 mm×0.5 μm Agilent-HP-PONA)分析。

2　结果及讨论

2.1　反应空速对催化剂反应性能的影响

图1　反应空速对催化剂反应性能的影响

在T=70℃、I/O =120、P=2.0MPa条件下，考察了空速(OWHSV)对丁烯转化率的影响，结果见图1。由图1可知，在前10h内，不同空速评价条件下的转化率可以保持在较高水平(约97%)。10 h后，空速对转化率影响逐渐显著：空速为0.055 h-1时转化率下降速度明显较快。反应至60 h低空速催化剂上丁烯转化率为95%，而高空速催化剂上转化率降至85%以下。这是由于空速提高后催化剂上环烯烃等副产物增多、积炭增多、失活加快，最终导致转化率下降，因此低空速有利于HY催化剂的烷基化反应。

2.2　反应温度对催化剂反应性能的影响

图2　反应温度对催化剂反应性能的影响

在I/O =120、P=2.0MPa、OWHSV =0.055 h-1条件下考察了温度对丁烯转化率的影响，结果见图2。由图2可以看出，反应温度对HY分子筛催化剂上烷基化反应有较大影响。在所选的反应温度范围内催化剂上丁烯转化率都呈下降趋势，其中75 ℃和80 ℃趋势基本一致。反应温度为65 ℃时，反应30 h后催化剂活性下降速率明显加快，反应至60h转化率低于70%。这说明反应温度较低时反应体系中活化的反应物分子较少，当HY分子筛催化剂上高活性的酸性位被积炭覆盖后催化剂烷基化活性即快速下降，因此适当提高温度有利于提高HY催化剂上烷基化活性。

2.3　I/O对催化剂反应性能的影响

图3　I/O对催化剂反应性能的影响

在T=75 ℃、OWSHV=0.055 h-1、P=2.0MPa条件下，对烷烯比对丁烯的转化率的影响做了探究，其结果见图3。从图中可以看出，前20h内不同烷稀比对HY分子筛催化剂上烷基化反应影响较小，转化率基本保持在97%左右。反应24 h后，在I/O=80和I/O=100下的丁烯转化率下降趋势明显增大，而I/O=120的丁烯转化率则一直比较平稳。说明烷烯比越高，越有利于反应进行。这可能是由于随着烷烯比的提高可以有效的抑制烯烃的聚合等副反应，可以有效降低分子筛催化剂孔道内积炭前驱物，有利于烷基化反应平稳进行。

3　结论

工艺条件对HY分子筛催化剂上烷基化反应影响结果表明：提高空速后催化剂上环烯烃等副产物增多、积炭增多、失活加快，最终导致转化率下降，因此低空速有利于HY催化剂的烷基化反应；反应温度较低时HY分子筛催化剂上高活性的酸性位被积炭覆盖后催化剂烷基化活性即快速下降，因此适当提高温度有利于提高HY催化剂上烷基化活性；

烷烯比的提高可以有效的抑制烯烃的聚合等副反应，可以有效降低分子筛催化剂孔道内积炭前驱物，有利于烷基化反应平稳进行。综上所述，在压力2.0 MPa、75 ℃、0.037 h-1、I/O=120条件下，HY分子筛表现出良好活性。

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