磷酸铵活化制备N、P共掺杂多孔碳材料及其在储能方面的应用

郭亚奇，郝恩超，柳　伟

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛　266000)

由于经济的快速发展，人类对于能源的需求与日俱增，目前化石能源仍占据着十分重要的位置，但是大量消耗化石能源不仅造成了严重的环境问题，同时由于其不可再生性极大的限制了人类的未来发展，能源问题也成为人类亟待解决的问题之一[1-2]。近年来，由于锂离子电池，钠离子电池，超级电容器，离子电容器等新型储能器件能量转化率高、循环寿命长、绿色环保、灵活便捷、可再生等优点受到越来越多的关注[3-4]。探索具有优异性能的电极材料成为推动电化学器件进一步发展的关键。

多孔碳材料因其巨大的比表面积，丰富的孔隙结构，从而能够增大离子与电解液的接触面积，缩短了离子传输距离，提高了离子迁移率和容量性能，因而引起了人们的广泛关注[5]。介孔纳米碳球[6]、碳纳米管[7]、石墨烯[8]等均被用来作为电极材料，但其合成工艺复杂，成本较高且产率较低。与此同时，来源丰富、价格低廉、可再生、环境友好且自身往往包含独特结构的生物质材料成为制备多孔碳材料的研究热点，如花生壳[9]、银杏叶[10]、棉花[11]、浒苔[12]等被用来制备多孔碳材料，并作为电极材料表现出卓越的电化学性能。此外，氮，磷，硫等杂原子掺杂多孔碳材料可以进一步增加与离子的结合位点，提升增加其导电性，进一步提高其电化学性能[13-14]。

本文以悬铃木果絮作为生物模板，利用其空心管状结构，通过磷酸铵高温分解为氨气和磷酸，将杂原子掺杂与活化过程合二为一，大大简化了实验流程，成功制备了N、P共掺杂的多孔碳材料(NPC)，实现了废物利用，将其应用于钠离子电池与超级电容器体系中，均表现出优异的电化学性能，并探讨了其内在机理。

1　实验部分

1.1　材料的制备

将悬铃木果洗净后除去外刺等杂质，于90℃ 5 mol/L NaOH溶液加热搅拌12 h，目的是除去表面的有机杂质，洗至中性后冷冻干燥。将干燥后的悬铃木果絮浸入配制的磷酸铵溶液(原材料∶磷酸铵=1∶5)中，搅拌30min后烘干。将烘干后的样品于N2保护气氛中先在300℃保温2 h，然后升温至700℃，升温速率为3℃/min，煅烧2 h，并将得到样品分别用稀盐酸和蒸馏水清洗数次至中性，80°C烘干12 h得到NPC材料，同时在相同的条件下，将活化剂替换为NaOH，得到活化样品命名为TC。

1.2　仪器与试剂

所采用的药品与试剂均来自国药集团化学试剂有限公司，没有进一步提纯处理。电热恒温鼓风干燥箱DHG-9423A上海精宏实验设备有限公司；真空干燥箱DZF-6050上海精宏实验设备有限公司；真空冷冻干燥机FD5-6美国金西盟国际集团。采用德国D8 Advance型X-射线衍射仪表征其物相，X-射线光管为Cu靶，管电压和管电流分别为40kV和80mA，连续扫描方式采集数据，扫描范围为5≤2θ≤70°。采用日本日立公司生产的Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行表征，附带的X射线能量色散谱仪(EDS)用以分析元素分布。由LabRAM HR800型拉曼光谱仪表征其石墨化程度，波长为532 nm。

1.3　电化学性能检测

将活性材料、导电乙炔黑、PVDF按照质量比为8∶1∶1的比例与适量的NMP混合均匀，然后均匀的涂覆在电极片上，80℃烘干8 h，然后于120℃真空干燥12 h。钠离子电池充放电测试是在武汉蓝电电池测试仪(CT2001A)上进行的，而超级电容器的充放电测试是在电化学工作站上进行的(Zahner IM6)。水系超级电容器的电压范围为0～1V，钠离子电池的电压范围为0.01～3V，隔膜为玻璃纤维。电容器采用的电极片为泡沫镍压制成的薄片，电池采用覆碳金属铜箔。组装水系电容器时，电解液采用6mol/L KOH水溶液，隔膜为水系电容器隔膜。

超级电容器的比容量C(F/g)由一下公式进行计算：C= 2I × Δt/(ΔV × m)，I为电流(A)，Δt 放电时间(s)，ΔV为减掉电压降后的电压(V)，m为单一电极片活性物质的质量(g)。

2　结果与讨论

2.1　材料结构表征

图1(a) 为NPC和TC的XRD图谱；(b)为NPC和TC的Raman图谱

Fig.1(a) XRD patterns of TC and NPC，(b) Raman spectrum of NPC and TC

利用X射线衍射分析和拉曼图谱对样品的结构做进一步的分析。如图1a所示，两个样品在2θ =24～26°和2θ=43～44°的位置上存在两个衍射峰，分别对应(002)晶面和(100)晶面，表明碳材料为非晶无定型态[15]。其中，NPC样品的峰强度要低于TC样品，这说明磷酸铵在掺杂活化的同时提高了材料结构的无序度。而在图1b中展示了样品的拉曼图谱，两个衍射峰分别位于≈1340 cm-1和≈1590 cm-1，分别对应着碳材料的D峰(无序石墨结构)与G峰(sp2-杂化碳)。其中 ID/IG值可反映碳材料的石墨化程度。比值越大，则表明样品的石墨化程度越低，无序化程度和缺陷越高[16]。NPC材料的ID/IG比值为1.13，明显高于TC材料的0.85，说明材料经过磷酸铵活化处理后，原有的结构受到破坏，石墨化程度降低，无序结构增多。

图2NPC样品的不同放大倍数下的SEM图像

Fig.2SEM images of NPC under different magnification

如图2a所示，经活化和碳化处理后的样品的微观结构并未完全破坏，能够基本保持其结构，这说明磷酸铵的对结构的破坏较为温和。放大后(图2b)，由于磷酸铵的高温分解产生磷酸，对样品表面进行刻蚀，起到活化造孔作用，从而在外表面出现大量的孔隙结构和褶皱现象，提高了材料的比表面积。进一步放大后(图2c)，相互贯通的孔隙结构更加清晰的展示出来，这种独特的形貌更有利于离子的扩散与存储，从而提升其电化学性能。

图3NPC的EDS mapping图

Fig.3The EDS mapping images of NPC

EDS分析是为了进一步研究NPC的元素成分组成。如图3所示，由EDS分析得到NPC中的C、N、P、O元素含量分别为81.69%、0.97%、1.41%和15.93%，并且N、P能够较为均匀分布在样品中，这也证明了N、P元素在高温热处理过程中能够均匀的掺杂到生物碳中，杂原子的掺杂改变了材料表面与离子的电化学反应过程，表面官能团成为与离子吸附与反应的结合位点，从而提升其电化学性能，预示这该材料具有广阔的应用前景[17]。

2.2　电化学性能表征

2.2.1钠离子电池

(a)NPC样品在扫速为0.1 mV/s时的循环伏安曲线；(b)电流密度为0.05 A/g 时，NPC电极的充放电曲线；(c)两种电极的倍率性能；(d)循环性能

图4NPC和TC材料在作为钠离子电池负极时的性能

Fig.4Properties of NPC and TC as anode electrodes for sodium ion batteries

图4a 展示了NPC电极的在电压范围为0.01～3V下的循环伏安曲线。在0.8～1.0V之间有明显的还原峰，但之后扫描中并未出现，这可能是由于电解质分解形成SEI膜，以及电极表面的官能团与Na+发生不可逆反应消耗了大量Na+所致[18]。第2，3圈曲线重合较好，表明材料的容量下降较小，循环保持率较好。图4b展示了NPC样品在电流密度为50mA/g时的充放电曲线。NPC电极第1，2次的放电比容量分别为723mAh/g，280mAh/g。不可逆的容量损失主要是由于电解液的分解和SEI膜的形成。图4c为NPC和TC电极的倍率性能对比。在不同的电流密度下(从0.05A/g到10A/g)，NPC电极的容量远高于TC电极，NPC电极在10A/g的电流密度下容量仍能够达到70mAh/g，表现出及其优良的倍率性能。这是由于NPC材料的相互贯通的管状多孔结构及N、P掺杂使得钠离子能够快速传输和更多的活性位点，从而使得材料具有优良的倍率性能。图4d展示了NPC电极的循环性能。NPC和TC电极均表现出良好的循环稳定性，在0.5A/g的电流密度下，循环200次之后可保持初始容量的91.6%，高于TC电极的90.3%，可见NPC电极循环性能更佳。

2.2.2超级电容器

所制备的N、P共掺杂的多孔碳材料(NPC)具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，我们将其组装成超级电容器双电极体系，在6 mol/L KOH电解液中进行电化学测试。图5a 比较了在50 mV/s扫速下NPC和TC电极的CV曲线。可以看出，NPC电极的CV曲线面积远大于TC电极，并且形状更加接近矩形，显示出NPC具有更优的电容性能和较高的比容量[19]。图5b 为NPC电极在不同扫速下的CV曲线。NPC电极的CV曲线随着扫速的增大基本可以保持较好的矩形形状，即使在1V/s的超大扫速下，矩形形状仍保持良好，这表明NPC材料具有良好的电容性能；NPC和TC电极充放电的曲线均表现为较好的等腰三角形，无明显电压降，NPC电极比TC电极在相同电流密度下充放电时间更久，说明NPC电极的电容量较高，这主要是由于其材料本身N、P掺杂提供了丰富的活性位点，并且材料中存在的丰富的孔隙结构，增大了与电解液的接触面积，减小了离子传输阻力，缩短了离子传输距离，这些特点使得NPC材料电容值较高，倍率性能(图5e)相较于TC材料更加优良[20]。当电流密度为20A/g时，NPC材料的比电容值仍能保持140F/g，此时TC材料的比电容值仅为60F/g。图5f 是NPC电极和TC电极在0.5A/g电流密度下的循环保持率。NPC电极在0.5A/g下循环2000圈后，循环保持率为95.4%，而TC电极的循环保持率仅为56.1%，表明NPC材料结构更加稳定，在电化学过程中结构不会被破坏，显示出广阔的应用前景。

(a) NPC和TC样品在50mV/s扫速下两者的循环伏安曲线；(b) NPC电极在不同扫速下的循环伏安曲线；(c)和(d)分别为NPC和TC电极在不同电流密度下的充放电曲线；(e) NPC、TC电极的倍率性能对比；(f) 在0.5 A/g的电流密度下，NPC和TC电极循环稳定性

图5在作为水系超级电容器电极时NPC和TC电极的电化学性能性能

Fig.5Electrochemical performance characteristics of NPC and TC electrodes as aqueous supercapacitors

3　结论

我们利用悬铃木果絮作为模板，采用磷酸铵分解同步完成掺杂和活化过程，成功制备了具有多级孔隙结构N、P共掺杂的碳材料，并将其分别作为钠离子电池和超级电容器表征其电化学性能。在作为钠离子电池负极材料时，在0.05A/g电流密度下，NPC电极的容量为239mAh/g，在10A/g的电流密度下容量仍能够达到70mAh/g，并具有良好的循环稳定性；在作为水系超级电容器电极时，在电流密度为0.5A/g时，比容量分别可达到205F/g，在循环1000圈后，容量容量仅损失5.5%，表现出优异的电化学性能。

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