四氟硼酸螺环季铵盐的合成及其超级电容性能

朱计划，杨倩韵，刘芝婷，杨 伟，陈 姚，于欣伟，张 庆



四氟硼酸螺环季铵盐的合成及其超级电容性能

朱计划，杨倩韵，刘芝婷，杨 伟，陈 姚，于欣伟，张 庆

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

以1, 4-二溴丁烷、无水碳酸钾、吗啡啉为原料制得中间体溴代螺环季铵盐（SQA-Br），再与四氟硼酸在乙醇溶剂中通过离子交换法得到产物四氟硼酸螺环季铵盐（SQA-BF4）。利用FTIR、LC-MS、NMR、TG表征产品的化学组成和热稳定性。结果表明，制得产品为目标产物SQA-BF4，其热分解温度为382℃，具有良好的热稳定性。以产物SQA-BF4作为电解质，活性炭作为电极，组装成超级电容器，测试其电化学性能并与常用的四乙基四氟硼酸铵（Et4NBF4）电解质进行对比。研究发现，SQA-BF4比Et4NBF4具有更加优异的电化学性能，以其作为电解质的超级电容器的电压窗口可达3.0 V，比电容可达18.5 F/g，能量密度高达83.4 W·h/kg。

溴代螺环季铵盐；四氟硼酸螺环季铵盐；电化学性能；超级电容器

超级电容器是一类新型的电化学储能装置，具有充电时间短、功率密度高、循环和搁置寿命长及能够全充全放而不影响其性能和寿命等一系列优势，已成为目前储能领域的研究热点之一[1-2]。然而，商业化的超级电容器的能量密度远低于一般锂离子电池。因此，超级电容器的研发重点在于保持其优良特性的同时提高其能量密度。电解液作为超级电容器的核心组成部分，研发高电化学稳定性的电解液是提高超级电容器能量密度的有效途径之一。

电解液主要由电解质盐和溶剂构成[3]。工业上常用的电解质盐以四乙基四氟硼酸铵为代表，其导电能力强，但存在电化学窗口提升困难的短板[4-6]。研究发现螺环季铵盐电解质因阳离子碳链的封闭结构，有利于电荷集中，相对于直链结构季铵盐电解质电化学稳定性好，电化学窗口更宽[7-9]。目前，四氟硼酸螺环季铵盐的合成是溴代螺环季铵盐与四氟硼酸的碱金属盐通过离子交换反应制取，反应时间长，原料转化率低，提纯困难[10]。本文选用四氟硼酸替代四氟硼酸的碱金属盐，反应过程中副产物氢溴酸的沸点低，在负压条件下，通过移除溴化氢可促使平衡向右移，提高目标产物四氟硼酸螺环季铵盐（SQA-BF4）的收率。此外，该方法的提纯工艺简便，避免了碱金属离子的残留。利用红外光谱、液相色谱-质谱联用、核磁共振波谱仪、电化学工作站对产物的化学组成和电化学性能进行研究，旨在为超级电容器用螺环季铵盐电解质的研究提供实践指导。

1 实 验

1.1 主要试剂

1, 4-二溴丁烷（AR）、吗啡啉（AR）、乙腈（无水级）、碳酸丙烯酯（无水级）、,-二甲基甲酰胺（无水级）、四乙基四氟硼酸铵（AR）购于阿拉丁试剂有限公司；无水碳酸钾（AR）来自天津致远化学试剂有限公司；乙醇（AR）、四氟硼酸（AR）为天津市大茂化学试剂厂产品；活性炭YP-50F(EDLC)（AR）由日本可乐丽公司提供。

1.2 四氟硼酸螺环季铵盐的合成

将0.14 mol的1, 4-二溴丁烷、0.11 mol无水碳酸钾、0.1 mol吗啡啉溶于140 mL去离子水，加热回流，反应得到中间体溴代螺环季铵盐（SQA-Br）的水溶液，二次重结晶后得到高纯SQA-Br粉末[11]。

70 ℃条件下将0.1 mol的SQA-Br溶于2 mol乙醇中，负压条件下滴加质量分数40%的四氟硼酸（0.2 mol），30min滴完。反应4 h后，将溶液转移至茄形瓶，旋转蒸发至瓶内液体不再减少为止。加入适量乙醇，冷却至室温后有白色固体析出，得到SQA-BF4粗产品。过滤后取固体，用乙醇溶解并重结晶两次，70 ℃条件下真空干燥10 h，得到高纯度SQA-BF4白色粉末。

1.3 材料表征

采用德国BRUKER公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）表征材料的基团种类（测试范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次）。美国安捷伦公司型号为6460的液相色谱质谱联用仪（LC-MS）用于测试合成产物的相对分子质量。采用瑞士布鲁克公司生产的AV III，Ascend 500 HD型号的核磁共振仪（NMR）对样品中13C、1H的吸收化学位移值和化学环境进行检测，溶剂为氘代水（D2O）。采用PerkinElmer公司的TGA4000型热重分析仪（TG）对样品的热稳定性进行分析，操作条件为氮气氛围下，从室温加热至700 ℃，升温速率为5 ℃/min。

1.4 电化学性能测试

乙腈（AN）为溶剂的电解液具有电导率高的特点，组装成超级电容器的比电容容量大，功率性能好。碳酸丙烯酯（PC）具有较低的熔点，较高的化学和电化学稳定性等优点，使用范围广；组装成的双电层电容器比电容较小；,-二甲基甲酰胺（DMF）为非质子性有机溶剂，各项指标参数介于AN和PC之间，对复合溶剂的各项指标具有很好的调节作用[12-15]。

表1 有机溶剂的物理性质（25℃）

将乙腈、碳酸丙烯酯和,-二甲基甲酰胺组成混合溶剂，将制备得到的SQA-BF4溶解于乙腈、碳酸丙烯酯和,-二甲基甲酰胺（体积比1∶1∶1）的混合溶剂中，配制1mol/L的SQA-BF4电解液。使用瑞士万通Metrohm851库仑法卡氏水分测定仪测试该电解液的水分含量为20.2 ppm（1 ppm=1×10-6mg/g），将制备得到的电解液与活性炭电极组装成超级电容器进行相关电化学性能测试，并与工业上常用的电解质四乙基四氟硼酸铵（Et4NBF4）进行对比。将质量比80∶10∶10的活性炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解在-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌均匀，涂于铝箔（15 μm）上，80 ℃下干燥24 h[16-17]。来回碾压3次，制成直径为14 mm的圆形电极片（约含3.7 mg活性物质），置于手套箱中备用。取质量相近的两片电极与电解液在充满氩气气氛手套箱中装配成模拟扣式电容器。使用上海辰华CHI660D电化学工作站进行电导率测试、循环伏安测试、恒流充放电测试、交流阻抗。

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

本研究以溴代螺环季铵盐（SQA-Br）和四氟硼酸（HBF4）为原料，在负压的条件下，抽除溴化氢（HBr）气体，得到产物四氟硼酸螺环季铵盐（SQA-BF4），反应方程式如式(1)所示。

在反应体系的溶液中，SQA-Br与HBF4分别发生解离，生成季铵盐阳离子、溴离子、氢离子和四氟硼酸根离子。此时，体系中存在如下平衡

（2）

负压条件下，低沸点的氢溴酸会以HBr气体的形式从反应体系中溢出，致使反应体系中氢溴酸的浓度降低，化学平衡正向移动。随着反应的不断进行，最终溶液中主要含有季铵盐阳离子与四氟硼酸根离子。重结晶，洗涤，干燥后得到目标产物SQA-BF4。

2.2 SQA-BF4的表征

图1为产物的LC-MS谱图。如图所示，在142.3 mol/L左右存在一个强峰，表明此合成方法得到的样品的纯度很高，无杂质生成，样品的分子量为142.3，与SQA-BF4的理论分子量（142.22）非常接近。证明所得样品极可能为目标产物SQA-BF4。

图1 SQA-BF4的液相色谱-质谱联用谱图

图2为所得样品的FTIR图谱。其中，在3400 cm-1左右处存在一个强而宽的吸收带，对应了水分子中的O—H键的伸缩振动吸收峰。这是由于季铵盐极易受潮在测试制样的过程吸水所致。1638 cm-1处O—H键的弯曲振动峰进一步证明了样品中水分子的存在。2978、2882和1306 cm-1左右的吸收峰分别源自亚甲基（CH2）的对称、非对称伸缩振动和摇摆振动。同时，在1465 cm-1处还观察到了CH2的弯曲振动峰，该吸收峰也可能来自于C—N的伸缩振动。而1128 cm-1处也出现了C—N键的特征吸收峰。此外，在1045 cm-1和911 cm-1处还观察到了B—F和C—O—C的伸缩振动峰。由此可见，以上观察到的红外吸收峰与目标产物SQA-BF4对应官能团相符合。

图2 SQA-BF4的红外光谱图

NMR用于进一步分析产物的化学结构，通过与文献和相关化合物的NMR光谱数据相比较，产物的13C NMR和1H NMR谱图各峰的归属如图3所示。如图3(a)所示，13C NMR光谱在=63.11、61.97、58.99和20.94 ppm附近有4个特征峰。在1H NMR（500 MHz，D2O）光谱中，对于—CH2—R类型的结构，随着R的电负性变大，氢的化学位移也增大。图3(b)中，在=3.96、3.59、3.43和2.14 ppm处有4个特征峰，而=4.70处为溶剂氘代水的峰。产物的13C NMR和1H NMR光谱图中的峰数及化学位移与目标产物SQA-BF4相一致，进一步证明制得的产品即为SQA-BF4。

2.3 热稳定性

本文作者还通过热重分析考察了产物SQA-BF4的热稳定性。如图4所示，SQA-BF4的热分解发生在382～500 ℃，失重量占初始质量的92.83%。而室温～382℃和500～700℃的失重量仅分别为初始质量的1.87%和1.54%。由此可见，SQA-BF4具有良好的热稳定性，382 ℃以上才会发生热分解，符合电解质应用的实际需要。

图4 SQA-BF4的热重曲线

2.4 SQA-BF4的电化学性能分析

以SQA-BF4为电解质，AN、PC、DMF为溶剂，其比例为1∶1∶1。室温下，在氮气氛围的手套箱中分别配制浓度为0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L和1.4mol/L的工作电解液，并测定电导率，结果如图5所示。

图5 四氟硼酸螺环季铵盐电解液的电导率

从图5可知，在四氟硼酸螺环季铵盐（SQA-BF4）的浓度从0.4 mol/L增加到1 mol/L的过程中，电导率的增幅较快，在溶质浓度从1 mol/L增加到1.4 mol/L的过程中，增幅逐渐减缓。电解液的电导率直接影响到超级电容器的内阻大小，提高电导率有利于降低超级电容器的内阻，进而促进超级电容器电化学性能的提升。当溶质的浓度小于1 mol/L时，增加溶质的浓度，有利于提高电解液中自由移动离子的浓度，提高导电性，当浓度超过1 mol/L，再继续增加，虽然单位空间内带电离子的总数目增加，电解液中带电离子之间相互影响，离子对电荷的传输能力降低，电导率并不会随离子数目线性增加，而是趋于稳定。

图6为分别采用1 mol/L的SQA-BF4和1 mol/L的Et4NBF4作为电解质的超级电容器的循环伏安（CV）曲线图。观察曲线和发现，在10 mV/s和50 mV/s扫描速率下，以SQA-BF4作为电解质的超级电容器的电压窗口可达到0～3.0 V，而Et4NBF4电解质对应的超级电容器的允许工作电压仅为0～2.7 V（曲线和）。此外，还发现两种电解质对应的超级电容器在各自的允许工作电压范围内均未发生明显的极化现象，曲线和与曲线和相比呈现出更规则的矩形形状，表现出典型的双电层电容特性[18]，同时曲线和的矩形面积相比于曲线和矩形面积更大，表明使用SQA-BF4电解液时超级电容器容量更高。随着扫描速率的增加，以Et4NBF4为电解质CV曲线趋近于菱形，对电能的损失较大。以SQA-BF4作为电解质的CV曲线趋近于矩形，容量较高，电能损失较小。因为Et4NBF4中的阳离子为敞开的直链结构，而SQA-BF4为螺环结构，Et4NBF4相比于SQA-BF4具有更大的分子尺寸，不利于离子在电解液中的传输[19]。进而电解质扩散成为电化学过程中的影响步骤，在CV图上表现出大扫速下CV的矩形遭到严重破坏。

图6 SQA-BF4和Et4NBF4电解质的超级电容器的循环伏安曲线

为了进一步对比两种电解质的电化学性能，还进行了恒电流充放电测试。如图7所示，两种电解质对应的超级电容器在电流密度为0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g条件下的恒电流充放电曲线均呈现出较为对称的三角形形状，证明该过程主要通过双电层电容储存电荷，具有良好的电化学稳定性。根据循环伏安曲线和恒电流充放电曲线，通过式(1)～式(4)计算两种电解质对应的超级电容器的比电容、充放电效率、能量密度、功率密度等性能参数，结果列于表1。

（4）

式中，为比电容，F/g；为电流，A；Δ为放电时间，s；为电极活性物质的质量，g；Δ为电压，V；为充放电效率，1；discharge为放电能量，J；charge为充电能量，J；为能量密度，W·h/kg；为功率密度，103W/kg。

由表2可知，在相同条件下，以SQA-BF4为电解质的超级电容器比以Et4NBF4为电解质的超级电容器电化学窗口高出0.3 V。在电流密度增大的过程中，前者的充放电效率均比后者的对应值高1%左右，说明电解质SQA-BF4的能量利用率更高。虽然以上两种超级电容器的比电容、能量密度均随着电流密度的增大而降低，但同一电流密度下，SQA-BF4电解质的超级电容器均高于Et4NBF4电解质的超级电容器对应值。由于两类电解质的阴离子（）相同，因此其电化学性能的差异可归因于不同的阳离子结构。SQA-BF4中的阳离子具有螺环结构，与Et4NBF4中的阳离子直链分子相比，有利于缩短碳链的长度，增大碳-碳之间的键能，增强分子的稳定性。同时，SQA-BF4离子在电解液环境下占据的空间更小，有利于离子的传输和阻抗降低，因而具有更加优异的电化学性能[20]。

表2 以SQA-BF4和Et4NBF4为电解质的超级电容器的性能参数

图8为不同电解质超级电容器的交流阻抗图，频率范围为10 kHz～0.001 Hz，振幅为5 mV，半圆弧的直径大小代表电荷转移阻抗，直线斜率跟体相间离子传输速度成正比。由图谱分析可得，实验使用SQA-BF4作为电解液后，组装成的超级电容器阻抗值相较于普通的Et4NBF4偏小，因此SQA-BF4电化学性能更为优良，阻抗更小，循环性能更好。

图8 不同电解质超级电容器交流阻抗图

3 结 论

以溴代螺环季铵盐和四氟硼酸为原料，通过离子交换法成功合成了四氟硼酸螺环季铵盐。红外光谱、液相色谱-质谱联用技术及核磁共振表征结果表明，制得产品为目标产物四氟硼酸螺环季铵盐。热重分析结果显示，382 ℃以下产物四氟硼酸螺环季铵盐不发生热分解，能够满足超级电容器有机电解液对电解质的热稳定性要求。以四氟硼酸螺环季铵盐为电解质的电解液较以传统Et4NBF4为电解质的电解液具有优异的电化学性能：工作电压可达3.0 V，比电容可达18.5 F/g，能量密度高达83.4 W·h/kg。

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Synthesis and supercapacitor performance of spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate

ZHU JiHua,YANG Qianyun,LIU Zhiting,YANG Wei, CHEN Yao, YU Xinwei,ZHANG Qing

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, Guangdong, China)

Spiro quaternary ammonium bromide was synthesized with 1, 4-dibromobutane, anhydrous potassium carbonate, and morpholine employed as starting materials, and serves as the intermediate for the preparation of spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate (SQA-BF4) by an anion exchange method. The chemical composition and thermal stability of the as-prepared product were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), liquid chromatography-mass spectrum (LC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and thermogravimetric analysis (TG). It is revealed that the as-synthesized product is SQA-BF4, which shows high thermal stability (up to 382℃ in N2). When used as the electrolyte for supercapacitors, SQA-BF4shows better electrochemical properties than the common tetraethylammonium tetrafluoroborate electrolyte. The supercapacitor fabricated with active electrodes and SQA-BF4electrolyte operates in a wide potential window of 0～3 V, exhibits high specific capacitance of 18.5 F·g-1, and delivers a high energy density of 83.4 W·h·kg-1

quaternary ammonium bromide; spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate; electrochemical properties; supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0153

TQ 314

A

2095-4239（2018）02-0294-07

2017-10-18；

2017-11-23。

广东省教育厅青年创新人才类项目（2016KQNCX125）。

朱计划（1992—），男，硕士研究生，主要研究方向为电子化学品，E-mail：497691268@qq.com；

于欣伟，教授，主要研究方向为电子化学品，E-mail：yxw-gzdx@163.com。