燃料电池用碱性聚合物电解质关键技术

董 琴，李存璞，魏子栋



燃料电池用碱性聚合物电解质关键技术

董 琴，李存璞，魏子栋

（重庆大学化学化工学院，重庆 400044）

燃料电池；离子交换膜；聚合物电解质；OH-传导率；耐碱性

随着化石能源的逐渐枯竭以及人们对低碳排放孜孜不倦的追求，燃料电池由于其零排放、高能量转化效率以及平滑的功率输出等优势成为当前许多国家重点发展的新型能源[1]。燃料电池虽然名为“电池”，但并非如常见的干电池、锂电池等电池一致将储存的化学能转化为电能，而是以甲醇、乙醇、氢气作为燃料，动态地将注入的燃料在燃料电池电堆内部通过化学反应获得电能。因此从原理上来看，燃料电池的原理更接近发电机而非蓄电池。

燃料电池多为三明治结构，主要由正极（阴极）、电解质、负极（阳极）和外电路4部分构成。

事实上，燃料电池并非全新的事物，其发展始于20世纪60年代。目前常见的燃料电池有质子交换膜燃料电池（PEMFC）、碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFCs）、直接甲醇燃料电池（DMFC）、磷酸燃料电池（PAFC），这些燃料电池工作温度、原理各不相同，因此用于各个不同的领域中。在各种类型的燃料电池中，PEMFC近几年发展最快，已经被广泛的商业化了，应用于电动汽车、移动设备、军事设备、航空航天等领域[2]。但是PEMFC需要使用铂等贵金属作为催化剂，使得制备PEMFC的成本很高，与此同时，铂催化剂容易被燃料和氧化剂中CO和其它杂质影响而活性降低甚至失活，导致催化剂中毒。基于PEMFC这些缺点，AAEMFCs作为一种新型燃料电池，提供一种新型路线来实现廉价、低铂或无铂的燃料电池技术，在近些年受到人们的重视[1, 3-4]。

早期的燃料电池多采用液态的电解质溶液进行离子传导。液态电解液在使用中由于其体积庞大，重量惊人，限制了燃料电池的使用与发展。现代燃料电池采用固体氧化物、熔融盐电解质或聚合物电解质等技术取代传统的液态电解质溶液作为电池内部传输离子的内电路。离子的传输过程要与电子通过外电路到达正极的速度保持匹配才能够使得正极-负极的电化学反应得到匹配，获得更高的燃料电池工作效率，否则会有大量的未反应H2或O2被直接排出燃料电池，因此燃料电池所用的电解质是燃料电池能否大规模应用的关键限制因素之一。在众多新型燃料电池用电解质中，以聚合物电解质的研究应用最为广泛，本文综述了聚合物电解质的需求、面临的主要问题与最新的研究进展，以期为相关的研究提供一定的参考。

1 聚合物电解质功能与分类

聚合物电解质，又称为离子交换膜，在燃料电池内部起到传输离子从而完成电池回路的作用。根据传导离子的不同，分为质子交换膜和阴离子交换膜两大类，分别传输质子和氢氧根离子。

质子交换膜主要用于工作在酸性环境下的质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC），传递质子形成电池回路。酸性条件下燃料电池工作时电极反应式如下：

在负极产生的质子透过质子交换膜到达正极一次，与吸附于催化剂上的氧气分子反应获得最终产物水分子。目前最为常用的质子交换膜为杜邦公司的Nafion系列膜材料。

碱性阴离子交换膜（AEMs）则主要应用在工作于碱性环境下的碱性燃料电池（alkaline fuel cell，AFC），其电极反应式如下：

目前商用的碱性膜材料主要有Solvay公司的Morgan ADP膜，日本Tokuyama公司的A201等膜产品。

2 碱性阴离子交换膜及其关键问题进展

2.1 碱性阴离子交换膜

碱性阴离子交换膜（alkaline anion exchange membrane，AEM）作为碱性阴离子交换膜燃料电池的重要组成部件，其在确定电池性能等方面起着至关重要的作用。AEM的主要功能是从阴极向阳极传递OH-，OH-经过电化学反应释放电子；AEMs也起到分离两个电极、阻隔两电极反应物混合以及防止燃料渗透而造成电池内部短路的作用[5-7]。由于碱性环境下可以提供更加高效的动力学过程，阴离子交换膜的出现使得非贵金属催化剂的应用成为可能[8-9]。

在实践中，为了保证电池在高电流密度、强碱性环境中的长期稳定运行，AEM一方面应有较高的离子传导率，有限的吸水率，较高的热稳定性和化学稳定性，良好的机械稳定性，较长的使用寿命和耐用性；另一方面应价格低廉、易于合成，从而达到商业化的运用[10-11]。

2.2 碱性阴离子交换膜面临的关键问题

AEM在目前的研究发展中面临两个问题亟待被解决：①离子电导率低；②碱稳定性能差。针对第一个问题，一方面是由于OH-体积比H+大，其质量是H+的17倍，从离子迁移的角度分析，在相同温度下OH-传导率比H+低；另一方面，是由于聚合物结构中亲水与疏水之间缺乏微相分离的结构，而这种结构能够促进离子簇的形成，从而导致离子通道的产生。基于这两个方面，所以AEM中OH-的传导率低于PEM中H+的传导率。针对第二个问题，在碱性条件下，季铵阳离子基团（QA）容易受到OH-进攻，而发生亲核取代和霍夫曼消除反应，QA从聚合物主链脱离下来，电导率从而降低，同时耐碱性变差[12-14]。现在碱性阴离子交换膜燃料电池商业化面临的主要挑战是开发具有高耐碱性和高离子电导率的阴离子交换膜，本文主要针对阴离子交换膜耐碱性差和离子电导率低这两个问题进行分析和探讨。

2.3 常见阴离子交换膜分类

AEM是由有机阳离子基团通过共价键连接在聚合物主链上的，所以AAEMs由两部分构成，阳离子基团和聚合物主链，阳离子基团提供OH-交换的位点，聚合物主链维持膜材料的力学性能和热稳定性等。

常见的聚合物主链有聚砜、聚亚芳基醚、聚苯乙烯、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚亚苯基、聚亚芳基醚砜以及各种脂肪族主链，这些聚合物主链通过共价键连接不同的阳离子基团，从而合成不同性能的AAEMs。目前聚合物的研究主要局限在传统的聚醚砜，但是在碱性条件下苯基醚键的水解作用加速，因此，为了获得稳定性良好的AEM，阳离子基团有必要连接在稳定的聚合物主链上[15-17]。

为了获得高使用寿命的燃料电池，聚合物主链和阳离子基团在升高温度和碱性条件下，应保持高的稳定性[22-23]。传统AEM多采用季铵基团作为离子交换基团，芳香高分子骨架维持膜材料力学功能，但这一广泛采用的结构在耐碱性等方面的表现难以满足人们的需求。

2.3.1 季铵盐型阴离子交换膜

季铵型的AEM是将季铵阳离子基团直接嫁接在聚合物主链上，而合成这种类型的AEM通常采用两种方法：第一种方法是用氯甲基化试剂将芳香族主链直接氯甲基化，之后将其与三甲胺等含氮试剂反应，引入季铵基团，这种方法由于采用付-克反应机理，对反应的功能化程度和反应位点的选择性不够优异，同时往往需要使用强致癌性试剂氯甲基甲醚，危害较大；第二种方法是利用自由基反应，在含有苄基的方向聚合物上引入卤素原子，再与三甲胺等含氮试剂反应，这种方法能够使季铵基团的功能化程度和定位效应更加可控[24-25]。传统上的季铵型的AEM有较高的离子传导能力，骨架选择丰富，在短时间内有一定的碱稳定性，但是随着时间的增加，在高pH的工作环境下其稳定性下降，这是由于季铵阳离子基团被OH-进攻后，发生多种不可逆的化学变化，从而降解。因此开发新型的阳离子基团来代替传统的季铵基团成为许多相关研究的切入点。对AEM降解机理研究显示[13, 26-30]，以下几种情形是AEM使用中最普遍发生的降解机理：①当季铵阳离子基团β位上有氢原子时，易在加热时发生霍夫曼消除反应或E2消除反应，季铵阳离子基团自身发生降解反应，生成三级胺和烯烃[图1(a)]；当没有氢时，季铵阳离子基团周围的碳受到OH-进攻，发生亲核取代反应，从而降解，生成三级胺和醇[图1(b)]；当季铵阳离子基团位和位存在较大的位阻效应，季铵基团通过E1消除，从而降解[图1(c)][31]。

图1 AEM的几种降解路径：（a）霍夫曼消除降解过程；（b）亲核取代降解过程；（c）E1消除降解过程[5,32]

图2 （a）咪唑取代基的标号；（b）不同取代基的咪唑盐阳离子基团[39]

2.3.3 其它阳离子基团

螺环季铵阳离子基团 为了提高AEMs碱性条件下的稳定性，GU等[41]用小分子化合物合成一系列没有在苄位的螺环季铵阳离子基团，包括5-氮杂螺[4,4]壬烷（[ASN]+）、5-氮杂螺[4,5]癸烷（[ASD]+） 和5-氮杂螺[4,6]十一烷（[ASU]+）。研究发现，与非螺环季铵阳离子基团相比，这些螺环季铵基团在高温碱性条件下有更高的碱稳定性，而且5-氮杂螺[4,5]癸烷（[ASD]+）及其聚合物膜在高温碱性条件下稳定性最高，这是由于这些螺环季铵阳离子基团在降解反应过程中需要很高的过渡态能量，5-氮杂螺[4,5]癸烷（[ASD]+）所需的过渡态能量最高，其稳定性也是最高。

2.4 其它提高耐碱性的策略

AEM的碱稳定性变差，一方面是由于阳离子基团的非功能化，另一方面是受到聚合物主链断裂的影响。为了提高AEM的性能，解决AEM耐碱性差的问题，除了选择结构稳定、不易被降解的阳离子基团之外，科研人员还进行了大量的实验，探索出了一系列行之有效的方法，包括构建交联结构，优化聚合物主链，在聚合物侧链引入保护基。

2.4.1 构建交联结构

典型原位交联AEM是通过Friedel-Crafts亲电取代和烯烃复分解技术来完成的，它允许在溶液浇铸期间发生交联反应，从而产生均匀形态的AEMs，原位交联的优点在于，在不降低IEC和电导率的情况下，降低吸水率，自交联提高碱稳定性，降低化学降解。受原位交联技术的影响，WU等[42]报道了一种新型自交联AEMs的路线，不需要加入交联剂和催化剂，不饱和侧链通过季铵化反应连接在聚合物主链上，合成含有烯烃悬挂侧链型的AEM，之后在膜的形成过程中通过热处理发生原位交联，形成交联的网络，保护季铵基团不受OH-进攻。

共价交联结构可以改善侧链季铵型AEM的膨胀率和吸水率，改善膜的拉伸强度[43]，大分子交联形成的网状结构，能够阻止OH-进攻阳离子基团，改善AEM的化学稳定性[13,24,31,44]。ZHENG等[45]通过自交联技术合成了有高碱稳定性的AEM，具体步骤为，有悬挂三级胺的聚芳基醚酮，接着烷基硅氧烷，来形成有季铵阳离子基团的聚合物，这种聚合物在弱碱性条件下烷基硅氧烷部分水解，生成两性离子聚合物，两性离子聚合物通过溶胶-凝胶缩聚反应和自交联技术产生Si—O—Si交联网络，这种连续均匀的交联网络能有效抑制膜吸水，改善膜的性能和热化学稳定性，该膜在60℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡600 h后，依然有良好的化学稳定性。李南文等[46]采用一步交联的策略，将季铵基团连接在PPO主链上，合成一种梳状交联的AEM，此一步交联策略是利用烯烃复分解反应，不需要额外加热或者加入交联剂。通过原子力显微镜观察到这种交联梳状的AEM形成了纳米相分离结构，从而有较高的离子电导率，而且与未交联的AEM相比，这种交联梳状的AEM有较高的碱稳定性，将其浸泡于80℃、1 mol/L NaOH溶液中30天，其IEC和电导率几乎没有发生变化。

2.4.2 优化聚合物主链

AEMs中聚合物主链的主要功能是通过聚合物间缠绕来提供机械稳定性，大多数AEMs的合成是通过芳香族二醇与二卤代物单体之间的亲核取代反应，但是它们之间不可避免的沿主链以C—O键连接，尽管芳香醚键允许沿聚合物主链自由旋转，但是这种醚键在高pH条件下是很不稳定的，OH-亲核进攻三甲胺基团，导致聚合物降解。为了提高AEMs的碱稳定性，需要开发不含芳基醚键的聚合物主链。LEE等[47]通过酸催化缩聚反应，合成了高分子量，没有醚键季铵化的AEMs，此聚合物主链，只由C—C构成，而且能够控制功能化的程度，这些AEMs具有很高的机械稳定性和化学稳定性，在80 ℃时其电导率高达120 mS/cm。QIU等[48]基于聚(亚苯基-共-亚芳基醚酮)合成了新型AEMs，由于苯基-苯基之间较高的键解离能，聚亚苯基具有很高的化学稳定性。一方面，有季铵基团的聚亚芳基主链是亲水的，在碱性条件下作为阴离子传导介质；另一方面，聚(亚芳基醚酮)是疏水的，能支撑膜的强度，因此这类聚合物主链有很好的化学稳定性。

2.4.3 在聚合物侧链引入保护基

被氢氧根进行亲核进攻是造成阴离子交换膜降解的主要因素，含氮的季铵盐部分因为其正电荷最为集中，成为OH-进攻的首要位点。因此，降低季铵盐基团附近的正电荷密度有望降低AEM在碱性环境下的降解可能性。但正电荷密度的降低往往伴随着季铵盐碱性的下降：即可能导致离子传导率的下降。重庆大学魏子栋课题组[49]提出了在季铵官能团附近构建“捕鼠夹”基团，可以显著地提高AEM耐碱性（图3）。其思路在于通过在合成时引入羰基到季铵盐附近，利用羰基与OH-形成半缩醛负离子的可逆反应，俘获OH-与C==O反应，由于反应后所得到的半缩醛负离子带有负电荷，因此可以显著降低季铵盐附近的正电荷密度，减弱了其被OH-进攻的可能性。而由于半缩醛负离子可以可逆地转化为羰基与OH-，因此AEM并不会迅速发生降解。这一分子结构设计被类比为OH-的捕鼠夹，提供了一种提高AEM耐碱性的新思路。

图3 “捕鼠夹效应”提高AEM耐碱性[49]

2.5 电导率的提升策略

AEM与质子交换膜相比，有较低的离子电导率，这是由于OH-较低的离子迁移率和阳离子基团头基较弱的碱性[50]。离子电导率与离子交换容量（IEC）、离子迁移率、水化程度和微观形态有直接的关系，要想增加AEMs的电导率，使其达到与质子交换膜相近的离子电导率，通常方法设计有高IEC的膜，虽然增加IEC在一定程度上提高了电导率，但是IEC的增加会造成膜吸水率和膨胀率大幅度的变大，破坏膜在水体系中的力学性能，从而降低其使用寿命[51-53]。

2.5.1 构建相分离结构

Nafion膜较高的电导率源于其结构中形成了亲-疏水相分离的结构，这种相分离结构能够促进离子传递通道的形成。受Nafion膜的影响，通过在聚合物主链上构建相分离结构，促进离子通道的形成，来提高OH-传导率[10]。离子通道的形成有3种情况：离子团被分散在疏水介质中，疏水介质会阻止离子的传递[图4(a)]；引入疏水结构后，导致离子团聚集，形成较大的离子团，促进离子通道的形成[图4(b)]；过度离子聚集，导致分区的亲水区域，影响离子通道的形成[图4(c)][55]。因此在构建离子通道的时候，应引入疏水侧链，使OH-在阴离子交换膜内的运动被束缚至亲水区域内部，可望实现高离子传导率这一目标。

引入含间隔基的侧链结构 侧链能够促进离子聚集，利于彼此之间形成连续的离子传输通道。但是很多合成AEMs的方法是将阳离子基团（如季铵基团）直接连接在聚合物主链上，导致离子基团离主链较近，限制离子基团的迁移，阻止了相分离结构的形成，未能构建出离子传递通道。侧链型的AEMs是在聚合物主链和阳离子基团间引入间隔基，此时季铵阳离子基团远离聚合物主链，它的吸电子作用下降，会降低阳离子基团的降解，同时灵活的间隔基能促进离子基团迁移速率的增加，促进亲-疏水相的形成，从而提高OH-电导率[56]。

图4 通过形成相分离结构构建离子通道[55]

聚合物主链和阳离子基团之间有3种不同类型的间隔基。通过氯甲基和伯胺之间的亲核取代反应，引入含N间隔基，如—CH2—NH—CH2—CH(OH)—CH2—，这是一种很常规的途径，虽然这种结构的间隔基改变了OH-电导率和碱稳定性，但是由于胺四面体结构会阻碍侧链的移动以及发生交联作用。烷基间隔基—(CH2)—（=3～7）会增加侧链的迁移速率，从而促进相分离结构的形成[38]。DANG等[57]将季铵基团通过烷基间隔基连接在PPO主链上（PP0--QA），并研究了不同长度的柔性间隔基对于耐碱性和离子电导率的影响，发现有烷基间隔基侧链型的AEMs的电导率和耐碱性高于苄位取代季铵阳离子基团型的AEMs。戊烷基间隔基离子电导率较大，柔性间隔单元大大地促进了离子相分离机构的形成，80 ℃时，电导率高达100 mS/cm，但是当间隔基中>5时，离子电导率会下降，这是由于较长的烷基间隔基会增加AEMs的疏水性。LIN等[56]将不同长度的烷基间隔基连接在PES和阳离子基团之间（PES--QA），并且研究了灵活间隔基的长度对季铵基团的影响，发现当<6，会增加阳离子基团迁移率，促进微相分离结构的形成，但是当主链和季铵基团之间疏水链变得太长时（>6），侧链的亲水性就会下降，膜的疏水性增加，减少水含量，不利于离子通道的构建，所以当=6时（即PES-6-QA），电导率达到最高状态。除了烷基间隔基之外，GONG等[38]合成了一种含醚间隔基悬挂侧链型的AEMs，含醚间隔基比含氮间隔基和烷基间隔基更加灵活，因此它增强了链端阳离子基团的灵活性，促进亲-疏水相分离结构的形成，比含氮间隔基和烷基间隔基AEMs的电导率高。

除了引入疏水间隔基侧链之外，还可以使用刚性多芳香单体悬挂大体积的基团，这种方法增加了聚合物链体积，增强了自我聚合的影响，LU等[58]合成了聚合物主链中含有4-苯基吡咯型的AEMs，吡咯烷连接悬挂芳香化合物构成聚合物主链，4-苯基吡咯作为疏水侧链，增加了自我聚合的作用，促进了离子簇的形成，从而促进亲-疏水相分离结构的形成，有利于改善OH-电导率。

形成高离子密度的区域 很多侧链型AEMs，每个侧链只有一个季铵基团，为了提高OH-电导率，侧链应该引入更多的离子基团，增加侧链的离子密度，可以提高疏水主链和亲水侧链间的极性作用，进而促进离子簇的形成。WEIBER等[59]基于聚(亚芳基醚砜)合成一种新型AEMs，其中聚合物骨架中，单个亚苯基环直接连接2～4个功能化的季铵基团，这种方法可以很好地控制沿主链季铵基团的密度和分布。通过小角X衍射仪可以观察到广泛离子的聚集，这是由于单个亚芳基苯环上连接许多季铵基团，增大了密度，从而导致离子簇的形成，进而形成亲-疏水相分离的结构，利于OH-传导。LI等[60]基于PPO合成了一种含有三铵基团的AEMs（PPO-TQA），与常规季铵化的AEMs（QPPO）相比，PPO-TQA有更高的离子密度，更易形成亲-疏水相相分离结构，所以其OH-电导率更高。

嵌段共聚物 嵌段共聚物是将两种不同性质、不同长度的低聚物片段通过共聚反应形成一种特殊的聚合物结构，而后再经过官能团化，将其中某一片段的位点季铵化，从而形成亲水和疏水相间隔有序的结构[43]。

LI等[61]成功地合成了一种三嵌段共聚物型的AEMs（QPPO-PAES-QPPO），其中QPPO进行了季铵化，PAES未进行季铵化，所以QPPO是亲水的，PAES是疏水的，通过原子力显微镜可以观察到该三嵌段共聚物有很明显亲-疏水相分离结构，说明QPPO-PAES-QPPO能够为离子传导构建纳米通道，从而有效地提高OH-电导率。

2.5.2 构建可穿梭离子交换基团：

GE等[62]构建了一种“离子穿梭型”贯穿孔道的阴离子交换膜。这篇文献合成了轮烷结构，轮烷是通过非共价键将线性分子（客体）与冠醚（主体）组成一种螺环结构的物质（图5），将“主客体识别”引入到AEMs的制备当中，通过外部的刺激，如升温、增加pH、破坏主体与客体之间的相互作用，使客体在主体中穿梭运动，提高电导率。在低温和pH<7时，没有破坏侧链和冠醚之间相互作用，侧链没有在冠醚中穿梭运动，此时OH-只能通过质子交换来进行传递，OH-电导率较低；当升温和pH>7时，破坏冠醚和侧链之间的联系，侧链在冠醚中穿梭运动，此时OH-犹如搭上侧链这条大巴车，OH-电导率增加，当IEC=0.68，温度为90 ℃时，OH-电导率在80 ℃时高达189 mS/cm。

图5 轮烷的结构[62]

3 结语与展望

燃料电池用阴离子交换膜的发展已经进入了新的研究阶段：从传统的单一提高离子传导率的研究思路，转向在保证足够的离子传导率的同时，如何保证膜材料的低吸水溶胀率，以及构建更加有序的微观结构，在充分理解OH-传导性能的基础上提升材料的性能。此外，交联结构、亲疏水结构的引入可以调控阴离子交换膜的微观形貌，实现在有限吸水率情况下获得更高的电化学性能。针对阴离子交换膜耐碱性的问题，充分研究膜的降解机理，选择性地保护离子交换基团成为目前研究的新热点。

可以预见的是，随着阴离子交换膜研究的深入，对OH-传导机理研究的加深，阴离子交换膜会愈发接近实用化，最终满足非贵金属燃料电池的需求，成为下一阶段燃料电池商用化的重要关键材料之一。

[1] WU H, JIA W, LIU Y. An imidazolium-type hybrid alkaline anion exchange membrane with improved membrane stability for alkaline fuel cells applications[J]. Journal of Materials Science, 2016, 52(3): 1704-1716.

[2] DONG X, XUE B, QIAN H, et al. Novel quaternary ammonium microblock poly (p-phenylene-co-aryl ether ketone)s as anion exchange membranes for alkaline fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2017, 342: 605-615.

[3] KWASNY M T, TEW G N. Expanding metal cation options in polymeric anion exchange membranes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(4): 1400-1405.

[4] WANG L, MAGLIOCCA E, CUNNINGHAM E L, et al. An optimised synthesis of high performance radiation-grafted anion- exchange membranes[J]. Green Chemistry, 2017, 19(3): 831-843.

[5] CHENG J, HE G, ZHANG F. A mini-review on anion exchange membranes for fuel cell applications: Stability issue and addressing strategies[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(23): 7348-7360.

[6] MERLE G, WESSLING M, NIJMEIJER K. Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 377(1/2): 1-35.

[7] VARCOE J R, ATANASSOV P, DEKEL D R, et al. Anion-exchange membranes in electrochemical energy systems[J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7(10): 3135-3191.

[8] CHO H, HENKENSMEIER D, BRELA M, et al. Anion conducting methylated aliphatic PBI and its calculated properties[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2017, 55(3): 256-265.

[9] LEE K H, CHO D H, KIM Y M, et al. Highly conductive and durable poly(arylene ether sulfone) anion exchange membrane with end-group cross-linking[J]. Energy & Environmental Science,2017, 10(1): 275-285.

[10] 顾梁, 孙哲, 徐丹, 等. 碱性阴离子交换聚合物膜研究进展[J]. 功能高分子学报, 2016, 29(2): 153-162.

GU Liang, SUN Zhe, XU Dan, et al. Advance in alkaline anion exchange polymer membrane[J].Journal of Function Polymers,2016, 29(2): 153-162.

[11] 李存璞, 陈嘉佳, 李莉, 等. 燃料电池关键材料与进展[J]. 科技导报,2017, 35(8): 19-25.

LI Cunpu, CHEN Jiajia, LI Li, et al. Key material and development of fuel cells[J]. Science &Technology Review,2017, 35(8): 19-25.

[12] 袁园, 沈春晖, 陈继钦, 等. 用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展[J]. 化工进展, 2017, 36(9): 3336-3342.

YUAN Yuan, SHEN Chunhui, CHEN Jiqin, et al. Research progress of alkaline anion exchange membrane for fuel cells[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017,36(9): 3336-3342.

[13] MOHANTY A D, TIGNOR S E, KRAUSE J A, et al. Systematic alkaline stability study of polymer backbones for anion exchange membrane applications[J]. Macromolecules,2016, 49(9): 3361-3372.

[14] NUNEZ S A, CAPPARELLI C, HICKNER M A. N-alkyl interstitial spacers and terminal pendants influence the alkaline stability of tetraalkylammonium cations for anion exchange membrane fuel cells[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(8): 2589-2598.

[15] LEE W H, PARK E J, HAN J, et al. Poly(terphenylene) anion exchange membranes: The effect of backbone structure on morphology and membrane property[J]. Acs Macro Letters, 2017, 6(5): 566-570.

[16] MONDAL A N, HE Y, GE L, et al. Preparation and characterization of click-driven-vinylcarbazole-based anion exchange membranes with improved water uptake for fuel cells[J]. Rsc Advances, 2017, 7(47): 29794-29805.

[17] ZHOU J, CHEN P, WENG Q, et al. Phenolate anion-based branched/ cross-linked poly (arylene ether sulfone) hydroxide exchange membranes[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(13): 5765-5775.

[18] RAN J, WU L, HE Y, et al. Ion exchange membranes: New developments and applications[J]. Journal of Membrane Science,2017, 522: 267-291.

[19] HIBBS M R. Alkaline stability of poly(phenylene)-based anion exchange membranes with various cations[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2013, 51(24): 1736-1742.

[20] TAKABA H, HISABE T, SHIMIZU T, et al. Molecular modeling of OH−transport in poly(arylene ether sulfone ketone)s containing quaternized ammonio-substituted fluorenyl groups as anion exchange membranes[J]. Journal of Membrane Science,2017, 522: 237-244.

[21] WRIGHT A G, HOLDCROFT S. Hydroxide-stable ionenes[J]. Acs Macro Letters, 2014, 3(5): 444-447.

[22] WANG Z, PARRONDO J, RAMANI V. Alkaline stability of poly (phenylene oxide) based anion exchange membranes containing imidazolium cations[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(8): F824-F831.

[23] LIU L, HE S, ZHANG S, et al. 1,2,3-triazolium-based poly(2,6-dimethyl phenylene oxide) copolymers as anion exchange membranes[J]. Acs Applied Materials and Interfaces, 2016, 8(7): 4651-4660.

[24] VARCOE J R, SLADE R C T. Prospects for alkaline anion-exchange membranes in low temperature fuel cells[J]. Fuel Cells, 2005,5(2): 187-200.

[25] PANDEY T P, SARODE H N, YANG Y, et al. A highly hydroxide conductive, chemically stable anion exchange membrane, poly(2,6 dimethyl 1,4 phenylene oride-)-b-poly(vinyl benzy1 trimethyl ammonium), for electrochemical applications[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016,163(7): H513-H520.

[26] PANDEY T P, SARODE H N, YANG Y, et al. A highly hydroxide conductive, chemically stable anion exchange membrane, poly(2,6 -dimethyl-1,4-phenylene oxide)-b-poly(vinyl benzyl trimethyl ammonium), for electrochemical applications[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016,163(7): H513-H520.

[27] LEE K H, CHO D H, KIM Y M, et al. Highly conductive and durable poly(arylene ether sulfone) anion exchange membrane with end-group cross-linking[J]. Energy & Environmental Science, Royal Society of Chemistry, 2017, 10(1): 275-285.

[28] GU F, DONG H, LI Y, et al. Base stable pyrrolidinium cations for alkaline anion exchange membrane applications[J]. Macromolecules, 2014, 47(19): 6740-6747.

[29] HICKNER M A, HERRING A M, COUGHLIN E B. Anion exchange membranes: Current status and moving forward[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2013, 51(24): 1727-1735.

[30] LIN B, DONG H, LI Y, et al. Alkaline stable C2-substituted imidazolium-based anion-exchange membranes[J].Chemistry of Materials, 2013, 25(9): 1858-1867.

[31] YANG Z, RAN J, WU B, et al. Stability challenge in anion exchange membrane for fuel cells[J]. Current Opinion in Chemical Engineering, 2016, 12: 22-30.

[32] CHEN J, LI C, WANG J, et al. A general strategy to enhance the alkaline stability of anion exchange membranes[J]. J. Mater. Chem.A, 2017, 5(13): 6318-6327.

[33] PRICE S C, WILLIAMS K S, BEYER F L. Relationships between structure and alkaline stability of imidazolium cations for fuel cell membrane applications[J]. Acs Macro Letters,2014, 3(2): 160-165.

[34] YANG J, LIU C, HAO Y, et al. Preparation and investigation of various imidazolium-functionalized poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) anion exchange membranes[J]. Electrochimica Acta, 2016, 207: 112-119.

[35] RAN J, WU L, VARCOE J R, et al. Development of imidazolium- type alkaline anion exchange membranes for fuel cell application[J]. Journal of Membrane Science, 2012,415/416: 242-249.

[36] LIN X, VARCOE J R, POYNTON S D, et al. Alkaline polymer electrolytes containing pendant dimethylimidazolium groups for alkaline membrane fuel cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(24): 7262.

[37] LIN X, LIANG X, POYNTON S D, et al. Novel alkaline anion exchange membranes containing pendant benzimidazolium groups for alkaline fuel cells[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 443: 193-200.

[38] GONG X, YAN X, LI T, et al. Design of pendent imidazolium side chain with flexible ether-containing spacer for alkaline anion exchange membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2017, 523: 216-224.

[39] HUGAR K M, KOSTALIK H A, COATES G W. Imidazolium cations with exceptional alkaline stability: A systematic study of structure-stability relationships[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(27): 8730-8737.

[40] MAITI J, KAKATI N, BASUMATARY P, et al. Imidazolium functionalized poly(vinyl chloride-co-vinyl acetate)-based anion exchange membrane[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016,41(13): 5776-5782.

[41] GU L, DONG H, SUN Z, et al. Spirocyclic quaternary ammonium cations for alkaline anion exchange membrane applications : An experimental and theoretical study[J]. Rsc Advances, 2016,6: 94387-94398.

[42] WU L, PAN Q, VARCOE J R, et al. Thermal crosslinking of an alkaline anion exchange membrane bearing unsaturated side chains[J]. Journal of Membrane Science,2015, 490: 1-8.

[43] 李刘红. 碱性燃料电池用阴离子交换膜的改性研究[J]. 广东化工, 2016, 43(6): 91-92.

LI Liuhong. Study on the modification of anion exchange membrane for alkaline fuel cells[J]. Guangdong Chemical Industry, 2016,43(6): 91-92.

[44] GE Q, LIU Y, YANG Z, et al. Hyper-branched anion exchange membranes with high conductivity and chemical stability[J]. Chem. Commun.,2016, 52(66): 10141-10143.

[45] ZHENG J, ZHANG Q, QIAN H, et al. Self-assembly prepared anion exchange membranes with high alkaline stability and organic solvent resistance[J]. Journal of Membrane Science, 2017, 522: 159-167.

[46] LI N, WANG L, HICKNER M. Cross-linked comb-shaped anion exchange membranes with high base stability[J].Chem. Commun. (Camb), 2014, 50(31): 4092-4095.

[47] LEE W H, YU S K, BAE C, et al. Robust hydroxide ion conducting poly(biphenyl alkylene)s for alkaline fuel cell membranes[J]. Acs Macro Letters, 2015, 4(8): 814-818.

[48] QIU X, UEDA M, FANG Y, et al. Alkaline stable anion exchange membranes based on poly(phenylene-co-arylene ether ketone) backbones[J]. Polym. Chem.,2016, 7(38): 5988-5995.

[49] CHEN J, LI C, WANG J, et al. A general strategy to enhance the alkaline stability of anion exchange membranes[J].J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 6318.

[50] MONDAL A N, HE Y, WU L, et al. Click mediated high- performance anion exchange membranes with improved water uptake[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(3): 1022-1027.

[51] YANG C, LIU L, HAN X, et al. Highly anion conductive, alkyl-chain-grafted copolymers as anion exchange membranes for operable alkaline H2/O2fuel cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(21): 10301-10310.

[52] PANDEY T P, SEIFERT S, YANG Y, et al. Novel processing of a poly(phenyleneoxide)-b-poly (vinylbenzyltrimethylammonium) copolymer anion exchange membrane; The effect on mechanical and transport properties[J]. Electrochimica Acta,2016, 222: 1545-1554.

[53] HE S, LIU L, WANG X, et al. Azide-assisted self-crosslinking of highly ion conductive anion exchange membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 509: 48-56.

[54] MEI W, WANG Z, YAN J. Poly(ether sulfone) copolymers containing densely quaternized oligo(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) moieties as anion exchange membranes[J]. Polymer, 2017, 125: 265-275.

[55] PAN J, CHEN C, LI Y, et al. Constructing ionic highway in alkaline polymer electrolytes[J]. Energy Environ. Sci.,2014, 7(1): 354-360.

[56] LIN C X, HUANG X L, GUO D, et al. Side-chain-type anion exchange membranes bearing pendant quaternary ammonium groups via flexible spacers for fuel cells[J]. J. Mater. Chem. A,2016, 4(36): 13938-13948.

[57] DANG H S, JANNASCH P. Exploring different cationic alkyl side chain designs for enhanced alkaline stability and hydroxide ion conductivity of anion-exchange membranes[J]. Macromolecules, 2015, 48(16): 5742-5751.

[58] LU D, WEN L, XUE L. Synthesis and characterization of novel 4-phenyl-pyridine unit based alkaline anion exchange membranes[J]. Rsc Adv., 2016, 6(75): 71431-71440.

[59] WEIBER E A, JANNASCH P. Ion distribution in quaternary- ammonium-functionalized aromatic polymers: Effects on the ionic clustering and conductivity of anion-exchange membranes[J]. ChemSusChem,2014, 7(9): 2621-230.

[60] LI Q, LIU L, MIAO Q, et al. A novel poly(2,6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) with trifunctional ammonium moieties for alkaline anion exchange membranes[J]. Chemical Communications, 2014, 50(21): 2791-2793.

[61] LI Q, LIU L, MIAO Q, et al. Hydroxide-conducting polymer electrolyte membranes from aromatic ABA triblock copolymers[J]. Polymer Chemistry, 2014, 5(7): 2208.

[62] GE X, HE Y, GUIVER M D, et al. Alkaline anion-exchange membranes containing mobile ion shuttles[J]. Advanced Materials,2016, 28(18): 3467-3472.

Development of alkaline membrane technologies in fuel cells

DONG Qin, LI Cunpu, WEI Zidong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Polymer electrolytes are one of the key materials in fuel cells. Alkaline exchange membranes (AEMs), which can transport OH-ions, have been intensive studied by many research groups. Alkaline environment can facilitate the reduction of oxygen molecules and therefore the non-precious metal catalyst can be used. However, AEMs are still facing some problems. The key problems of AEMs include the insufficient OH-conductivity, the relative insufficient alkaline stability and poor mechanical properties. In this mini review, we discussed recent advances in literatures in AEM field, reviewed the strategy to improve the alkaline stability and OH-conductivity. We discussed the performance and hydroxide stability of the widely reported cationic head groups, including the quaternary ammonium, imidazolium, spirocyclic quaternary ammonium, pyrrolidinium. Also the function of construction of cross-linked structures, optimization of polymer backbones, and the function of protective groups were discussed. The influence mechanisms of various factors on the alkaline stability are discussed emphatically. In conclusion, AEMs with high alkaline and high OH-conductivity can be achieved by constructing the structure of hydrophilic/hydrophobic phase separation, cross-linked structures, or by optimizing polymer backbones with different structural cationic groups.

fuel cell; ion exchange membrane; polymer electrolyte; OH-conductivity; alkaline stability

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0152

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）02-0211-10

2017-10-20；

2018-01-23。

国家自然科学基金项目（21606027，91534205，21436003）。

董琴（1993—），女，硕士研究生，从事燃料电池用阴离子交换膜研究，E-mail：2680022916@qq.com；

李存璞，副教授，从事阴离子交换膜、有机电合成等研究，E-mail：lcp@cqu.edu.cn；魏子栋，教授，从事燃料电池关键功能材料研究，光解水体系的研究及其他新能源化工领域的研究，E-mail：zdwei@cqu.edu.cn。