锂离子电池正极材料标准解读

刘亚飞，陈彦彬



锂离子电池正极材料标准解读

刘亚飞1,2，陈彦彬1,2

（1北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160）

随着应用领域的不断拓宽，近年来锂离子电池行业呈现稳步快速增长态势，其正极材料迎来了前所未有的发展机遇。我国在锂离子电池正极材料的开发和产业化方面具有得天独厚的优势，拥有完善的产业链和可持续发展的良好势头，市场上出现了越来越多的正极种类和产品类型。本文介绍了国内锂离子电池正极材料标准的现状，对比分析了不同类别正极材料的关键技术指标要求，解读了指标出现差异的原因，并指出了个别标准的不足之处，对今后的标准化工作提出了建议。

锂离子电池；正极材料；标准；技术指标；产业化

自从1990年日本Sony公司开发出世界上首款锂离子电池以来，该新型电池因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等综合优势，被广泛用于手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、mp3、mp4等便携式电器中，并被拓展用于电子烟、智能穿戴、充电宝、平板电脑、电动工具、航模、无人机、电动自行车、车用启动电源、电动汽车、储能电站等众多领域。组成锂离子电池的主要部件有正极、负极、电解液、隔膜等，其能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的，正极活性物质是最为关键的核心材料。

在锂离子电池正极材料的研究方面，德裔美国学者GOODENOUGH教授作出了巨大贡献：他1980年就职于英国牛津大学期间发现钴酸锂（LiCoO2，简称LCO）可用作锂电正极[1]，次年在LCO专利中提及镍酸锂（LiNiO2，也称LNO）作为正极材料的可行性[2]；1983年，又与访问学者THACKERAY一起，首次尝试将锰酸锂（LiMn2O4，简称LMO）用于锂离子电池[3]；1997年，在美国德州大学Austin分校期间，基于雄厚的固体化学理论，开发出新型橄榄石结构正极材料——磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）[4]。此外，为了解决镍酸锂性能不稳定问题，1992年以来加拿大戴尔豪西大学的DAHN教授和日本大阪市立大学的小槻勉教授进行了大量的掺杂改性研究[5-6]；1997年，日本户田公司率先申请了最早的镍钴铝酸锂（LiNi1--CoAlO2，简称NCA）专利；1999年，新加坡大学材料研究与工程学院的刘昭林、余爱水等[7]在镍钴酸锂基础上引入Mn改性，最早报导了镍钴锰酸锂（LiNi1--CoMnO2，也称三元材料、NCM）。

经过近30年的迅猛发展，锂离子电池的负极仍以碳材料为主，而正极则出现了百花齐放、百家争鸣的崭新局面，基于上述科学家的研究成果，钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂（LiNi1-CoO2，也称NC）、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等正极材料陆续产业化，并被拓展用于众多领域。根据数据统计，2017年全球锂电正极材料市场用量已经达到28万吨，并以每年超过10%的速率稳步增长。随着新能源汽车对高能量密度的需求，目前镍钴锰酸锂已经成为最重要、占比最大的正极材料（图1）。

图1 全球锂电正极材料市场需求及预测

我国在锂离子电池正极材料的开发和产业化方面具有得天独厚的优势，拥有完善的产业链和可持续发展的良好势头：Ni、Mn矿产资源丰富，有色金属冶炼工艺成熟，正极及其前驱体产业品种齐全，电池及其市场应用规模大、范围广，电池回收正在积极布局。近20年来，国产正极材料已走出国门，部分产品处于世界领先地位，涌现了当升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先进电池材料公司。

锂离子电池市场潜力巨大，而处于锂电世界领先地位的日本、韩国和终端应用的欧美国家，迄今为止尚未出台锂电材料国家标准；我国从2005年起开始布局锂电池正极材料的标准化工作，目前已陆续颁布正极产品、前驱体及其分析方法标准24项。这些标准的出现，规范了专业用语，起到了较好的行业引领作用。例如，钴酸锂标准出现之前，业内对该材料的称谓五花八门，有根据英文直译的“锂钴氧化物”，也有“氧化钴锂”。目前这些标准虽初具规模，但是仍存在一些问题，限于篇幅，本文将主要介绍我国锂电池正极材料产品相关标准和规范的具体内容、要点，并指出其不足之处。

1 国内锂电正极材料相关标准

表1列出了我国十几年来颁布的锂离子电池正极材料相关标准，其中国家标准8项、行业标准16项。从类别上看，产品标准8项，原材料标准5项，电化学测试和分析方法11项。除了《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》是全国钢标准化技术委员会归口发布外，绝大部分是全国有色金属标准化技术委员会组织起草、审核、发布的。

锂离子电池正极材料在2000年前后开始国产化，最初进入市场应用的主要是钴酸锂和少量的锰酸锂，因此GB/T 20252—2006《钴酸锂》是全国有色金属标准化技术委员会组织发布的第1个正极材料国家标准。之后，《锰酸锂》、《镍酸锂》、《镍钴锰酸锂》、《磷酸铁锂》、《镍钴铝酸锂》、《富锂锰基》等国家或行业标准先后推出（图2）。其中，《钴酸锂》和《锰酸锂》分别于2014年和2016年进行了标准修订。

表1 我国锂离子电池正极材料相关标准

注 ：GB——国家标准，YS——有色金属行业标准

图2 我国锂电正极材料产品标准发布情况

2 锂电池正极材料产品标准技术规范

2.1 锂离子电池对正极材料的要求

正极是电池的核心部件，其优劣直接影响电池性能。一般而言，对正极活性物质有如下要求：①允许大量Li+嵌入脱出（比容量大）；②具有较高的氧化还原电位（电压高）；③嵌入脱出可逆性好，结构变化小（循环寿命长）；④锂离子扩散系数和电子导电性高（低温、倍率特性好）；⑤化学/热稳定性高，与电解液相容性好（安全性好）；⑥资源丰富，环境友好，价格便宜（成本低、环保）。

现有正极材料都是在被加工成实用电池后，在综合性能方面满足了上述要求，才真正被大批量产业化应用。正极材料在制备过程中都会因人、机、料、法、环境、测试等条件因素的变化而发生波动，因此从原材料采购-生产-运输-销售等各个环节，都需要按照规范进行标准化操作，并按相关标准进行检验，以确保产品的实用性、一致性和可靠性。这就要求产品、半成品、原料等的关键性能指标，必须通过制定标准确定下来。一般而言，正极材料的关键性能指标有：化学成分、晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率、循环寿命等。下文逐一展开说明。

表2 正极材料标准中主元素含量要求

2.2 正极材料的主元素含量

锂离子电池中的正极材料都是含锂的氧化物，一般锂含量越高，容量越高。比如锰酸锂的Li含量仅为4.2%，而钴酸锂和镍酸锂达到约7.1%，富锂锰基的则高达约10%。材料组成固定的话，主元素含量应该以实际测试平均值加公差的形式给出，以达到相应的电化学活性并保持批次之间的稳定性。例如《锰酸锂》就是以中心值加公差形式，公差越小，说明Li/Me配比控制越精准。而基于LiNiO2掺杂改性的NC、NCM、NCA等正极材料，因其Co、Mn、Al等掺杂元素含量不确定，就无法以中心值加公差的形式表示。Ni、Co、Mn三种元素的原子量比较接近，为简化起见，YS/T 798—2012《镍钴锰酸锂》甚至直接采用了控制“Ni+Co+Mn”总量的方式。从GB/T 26031—2010《镍酸锂》的组成不难判断，这个材料除Ni外，还含有5%～10%的Co，实际称其为《镍钴酸锂》更准确一些，之所以被误称，可能也有历史的原因。

众所周知，磷酸铁锂本身导电性极差，通常都需碳包覆，实际是磷酸铁锂和碳的复合物。为排除碳因素影响，GB/T 30835—2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂》另类地定义其Li、Fe、P含量是“除碳含量之外”的，而实际测试是在含碳情况下进行的，可执行性值得商榷。因为碳含量测试的准确性，会直接影响所有元素的结果。

富锂锰基材料（简称Li-rich，OLO）是由美国阿贡实验室 THACKERAY小组于2001年系统研究并申请专利的正极材料，是由Li2MnO3和LiMO2构成的固溶体[8]。与NCM类似，由于其M的多变性和Li2MnO3、LiMO2两种组成的变化（图3），导致其主元素含量无法准确定位，只能采用很宽的范围界定，从而也削弱了制定该标准的价值。该正极材料在实用性方面还面临电性能不稳定的挑战，没有真正的产品推向市场，因此标准制定有些过于 前瞻。

图3 富锂锰基材料的基本相图

2.3 正极材料的晶体结构

标准中涉及的锂离子电池正极材料的晶体结构主要分3类：α-NaFeO2层状型、橄榄石型、尖晶石型（图4）。

正极材料中，LiCoO2的纯相比较容易制备，产品具有α-NaFeO2层状结构，对应于美国粉末衍射标准联合委员会（Joint Committee on Power Diffraction Standards，简称JCPDS）发布的50-0653#卡片；LiMn2O4的纯相更容易得到，产品具有尖晶石立方结构，对应于JCPDS 35-0782#卡片；LiFePO4因其Fe为+2价，必须在惰性气氛中制备，产品具有橄榄石结构，对应于JCPDS 83-2092#卡片。LiNiO2纯相很难制备且不稳定：Ni2+较难氧化为Ni3+，Ni2+与Li+半径接近，易发生阳离子混排，形成无电化学活性立方岩盐相[Li+1-Ni2+]3a[Ni3+1-Ni2+]3bO2。尽管如此，该材料也有其特征的JCPDS卡片，例如《镍酸锂》引用的16-0427#，《镍钴锰酸锂》和《镍钴铝酸锂》引用的09-0063#。而经过掺杂改性形成的NC、NCM、NCA等相对稳定的固溶体反而没有一张专属的JCPDS卡片，比较令人费解。

表3 正极材料标准中晶体结构

Table 3 The crystal structures in cathode material standards

为了解开NCM类材料的达芬奇密码，早在1998年，SPAHR就采用化学共沉淀制备了LiNi1-MnO2，将Mn掺杂范围缩小到0<≤0.5，通过XPS证实其中的镍、锰元素分别以Ni2+和Mn4+存在，而非大家想象的Ni3+和Mn3+；他提出为确保结构稳定，最理想的组合方式为Ni/Mn质量比1∶1，即以LiNi1/2Mn1/2O2形式存在。DAHN等[10]研究了Ni/Mn等比的Li[NiCo1-2xMn]O2体系，发现Mn3+处于高自旋态(t2g3eg1)、Co3+(t2g6eg0)和Ni3+(t2g6eg1)处于低自旋态，通过Ni3++ Mn3+→Ni2++ Mn4+，Mn4+(t2g3eg0)和Ni2+(t2g6eg2)都处于低自旋态，稳定了层状结构，验证了SPAHR的结论。

LiNi1/2Mn1/2O2中Mn以+4价存在，Ni以+2价存在，是个稳定的固溶体相，在空气中即可轻松制备[11]。以LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/2Mn1/2O2为基本组分，LiNi1--CoMnO2的本质相图可以表述为图5和表4的形式。

图5 镍钴锰酸锂的本质相图

表4 镍钴锰酸锂的实质物相组成

据此相图，可将NCM分为低镍（Ni<50%，摩尔分数）、中镍（50%≤Ni≤65%）和高镍（Ni>65%）等不同类型。低镍-NCM材料特点是几乎全部以空气中稳定的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2形式存在，不含稳定性差的LNO组分，或LNO仅占10%以下，可以在空气中像LCO、LMO那样容易制备；中镍-NCM材料的特点是LNO组分有所增多，但仍处于50%以下，稍加控制还可在空气中制备；高镍-NCM材料的特点是LNO组分占绝大多数，必须在氧气条件下才可制备。NCA材料类似于高镍-NCM。

富锂锰基材料被认为是六方的LiMO2和单斜的Li2MnO3的固溶体（图6），它同样没有一张专属的JCPDS卡片。单斜相可引用JCPDS 27-1252#卡片，其结构特点是有1/3的Li+占据了3位，表述为Li[Li1/3Mn2/3]O2形式更为贴切。

图6 富锂锰基材料的晶体结构[12]

2.4 正极材料的粒度分布

正极材料的粒度大小会直接影响电池浆料和极片的制备，一般大粒度材料浆料黏度低、流动性好，可以少用溶剂、固含量高。

正极材料的颗粒大小通常采用激光粒度仪测试，将粒度分布曲线中累积分布为50%时最大颗粒的等效直径50视作平均粒径。正极材料粒度及其分布是与前驱体、烧结、破碎工艺密切相关的，通常情况下应呈现正态分布。钴酸锂一般以四氧化三钴和碳酸锂为原料制备，其烧结特性很好，可通过控制Li/Co、烧结温度、升温速度等关键因素使其长大，因此对原料要求较低。通过烧结粘连长大、破碎的粉体材料易出现大的异形颗粒，制浆涂布成型时易出现划痕、断带，因此钴酸锂标准对粒度分布曲线中最大颗粒的等效直径max作了限制。

锰酸锂大多采用了与碱锰电池相同的原料——电解二氧化锰（EMD），其生产工艺是通过电解工艺沉积出整块的MnO2板，再通过剥离、破碎得到。

表5 正极材料标准中粒度要求

原料本身存在大的异形颗粒，因此锰酸锂标准对max也作了限制。动力型锰酸锂的max较小，主要是考虑到采用球形锰源前驱体的因素，粒度分布 可控。

镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等材料在产业化时，通常采用化学共沉淀来实现Ni、Co、Mn、Al等元素的原子级别混合，并通过控制结晶实现高密度。因此，此类材料的粒度分布相对于钴酸锂较窄，标准中提出了10、90的要求，可以进一步计算90作为反映粒度分布宽窄的指标

50的大小设计也有不同应用的考虑，倍率型材料通常50小，以缩短Li+在正极颗粒内部固相扩散的距离。高压实型材料通常50较大，并大多采用Bimodal方式，使小颗粒充分填隙于大颗粒之间，以实现最密堆积效果。Bimodal类产品一般粒度分布较宽，可以通过90和SEM分辨。

2.5 正极材料的密度

锂离子电池体积能量密度很大程度上取决于活性物质密度。正极材料的密度与其所含元素的原子量、晶体排布方式、结晶程度、球形度、颗粒大小及分布、致密度等密切相关，受制备工艺影响。正极的密度分为松装密度、振实密度、粉末压实密度、极片压实密度、理论密度等。

松装密度（apparent density，简称AD）通常采用斯柯特容量计法测量：粉末经筛网自由流入布料箱，交替通过4块倾斜角为25o的玻璃板，经漏斗按一定高度自由落下充满量杯，由粉体净重和量杯体积计算得到结果。

振实密度（tap density，简称TD）是将一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中，在规定条件下经一定振幅和频率的振动规定次数或时间后，测得单位容积粉末的重量。

粉末压实密度（pellet density，简称PD）是将一定重量的粉末加入具有固定直径和高度的硬质模具中，在压力作用下粉末产生移动和变形，形成具有一定密度和强度的压坯。由粉体净重和压缩体积计算得出结果。

极片压实密度（press density）是将材料与少量的黏结剂、导电剂混合制浆，经涂布、烘干、碾压成正极片，压实密度=面密度×(极片碾压厚度-集流体厚度)。以不同的压力碾压后，对折极片不出现透光的临界状态对应的数值是极限压实密度。

理论密度（theoretical density）是假设材料没有任何宏观和微观缺陷的理想晶体，利用XRD测量晶格常数得到晶胞体积，用它去除单个晶胞内所有原子的总质量得到。

振实密度测试方法简单，是衡量正极活性材料的一个重要指标，因此正极材料标准中仅给出了该密度的技术要求。表6列出了常见正极材料的振实密度、极片压实和理论密度数据。LCO理论密度达到5.06 g/cm3，其次是NCM、NCA、LMO、OLO，LFP最低，仅为3.57 g/cm3。从中不难看出，钴酸锂密度最高，这也是其在智能手机市场无法被其它材料取代的重要原因。同一种材料，用于倍率型电池因采用了小颗粒解决方案，其对应的振实密度和压实密度都呈现较大幅度的下降。磷酸铁锂因其理论密度最低、50最小，振实密度和极片压实密度都在常见的几种正极材料中垫底。

表6 正极材料标准中密度要求

①以XRD实测晶胞参数计算

2.6 正极材料的比表面积

正极比表面积大时，电池的倍率特性较好，但通常更易与电解液发生反应，使得循环和存储变差。正极材料比表面积与颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。在钴酸锂体系里，小颗粒的倍率型产品对应的比表面积最大。磷酸铁锂因导电性差，颗粒以纳米团聚体形式设计、且表面包覆了无定形的碳，导致其比表面积在所有正极材料中最高。锰系材料与钴系相比，本身存在难以烧结的特点，其比表面积也整体较大。

2.7 正极材料的残存碱量

制备正极材料时，一般都会采用稍过量的Li/Me，以保证材料从里到外彻底锂化。因此大多数正极材料表面都会残留一定量多余锂，这部分锂大多以Li2CO3形式存在。

对于NC、NCM、NCA等镍系材料，Ni含量越高，材料混排加剧，残存碱量越多；严重时导致电池浆料黏度大、电池存储性能变差。

表7 正极材料标准中比表面积要求

表8 正极材料标准中残存碱量要求

对于表面残存锂的检测，GB/T 20252—2014《钴酸锂》给出了pH和残余碱含量两种方法。其后制定的大部分标准只保留了pH，没有残余碱含量这个指标，这并不意味着后者不重要，而是因为起草单位大多没有建立起相关检测标准。当升科技在2005年LCO产品出口韩国时掌握了该测试方法，但在推向国家和行业标准时面临了诸多阻力，因为国内大多数电池和材料公司不了解该指标的重要性。

图7 正极材料的残存碱量测试曲线[17]

残存碱测试通常采用酸碱电位滴定或人工滴定，将正极粉体分散到一定量纯水中，过滤，量取一定体积的滤液用标准盐酸溶液滴定。选取酚酞和甲基橙作指示剂，依次在pH≈8和pH≈4附近出现2个等当点，分别记录所用标准盐酸体积（图7）。第1个等当点发生如下反应

LiOH + HCl→LiCl + H2O （2）

Li2CO3+ HCl→LiHCO3+ LiCl （3）

第2个等当点发生如下反应

LiHCO3+ HCl→H2CO3+ LiCl （4）

据此可分别计算出材料中残存的LiOH和Li2CO3。《钴酸锂》中的残余碱含量，指的是标准HCl滴定的总的残存锂，以Li2CO3形式表示的百分含量。

用此方法可以准确知晓LCO表面的残存碱的形式，但是对于NC、NCM和NCA等材料，测试过程要分外小心。因为高镍材料大多以团聚颗粒形式存在，分散于水的过程中容易出现Li-Me混排，发生持续析锂现象，制样、测试的过程要精细、准确、可控。即使如此，其结果中Li2CO3主要反映的是表面Li，LiOH则是颗粒表面Li、一次颗粒粒界Li、晶界Li以及表层晶体结构内3位的Li的 总和。

2.8 正极材料的水分含量

正极材料的水分含量与其比表面积、颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。水分含量对电池制浆影响很大。通常正极浆料大多采用聚偏氟乙烯（PVDF）作黏结剂，-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在此有机体系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶胶的形式存在。当正极材料的水分、残碱较高时，有机溶胶体系被破坏，PVDF将会从NMP中析出，使浆料发生黏度剧增，甚至出现果冻现象。

正是因为水分含量比较重要，需要用高灵敏度的卡尔费休方法测试：采用I2、SO2、吡啶、无水CH3OH配制成试剂，与样品中水反应，计算出样品中水含量，其测试原理见式(5)和式(6)

I2+ SO2+ 3C5H5N + H2O→2C5H5N·HI + C5H5N·SO3（5）

C5H5N·SO3+ CH3OH →C5H5NH·SO4CH3（6）

从表9可以看出，大多数正极的水分要求在500 ppm（1ppm=1×10-6mg/g）以下，实际值都应控制在300 ppm以下，越低越好。磷酸铁锂因其一次颗粒为纳米颗粒，比表面积大，容易吸收空气水分，因此给出了较宽的水分含量范围，但实际大多也控制在300 ppm以下，否则在电池制浆时容易形成果冻。

表9 正极材料标准中水分含量要求

2.9 正极材料的杂质元素含量

表10 正极材料标准中杂质元素含量要求

①水溶铁离子

锂离子电池出口欧盟，要求所用原材料也必须无条件符合RoHS标准，即《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》（the Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）。该标准在欧洲为强制执行，在中国、美国为自愿性认证，在日本为自愿性检测。鉴于此，GB/T 30835—2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂》推荐按RoHS标准执行。GB/T 20252—2014《钴酸锂》对有毒元素Pb提出宽松的指标，可能与当年Co价飞涨，为便于采购低品位的原料有关。

锂离子电池安全问题一直是大家关注的一个焦点，研究发现，电池及其材料制造过程从设备或环境污染直接引入的金属异物易刺穿隔膜，导致电池爆炸起火。常见设备大多材质为不锈钢、镀锌钢板等，部分可以通过磁选方式收集。由此，LCO、NCA、OLO等3种材料的相关标准提出了对磁性异物（主要为Fe、Cr、Ni和Zn等金属单质）的控制，要求达到300 ppb（1ppb=1×10-9mg/g）以下。

表11 正极材料标准中有害元素异物含量要求

2.10 正极材料的比容量、首次效率、电压平台要求

正极材料的比容量、首次充放电效率和电压平台等电化学性能指标，与其主元素含量、晶体结构、颗粒度大小、充放电电压、充放电电流大小等密切相关。基本规律是Li含量越高，比容量越大。

表12 正极材料标准中比容量要求

（续）

①平台容量比率是基于全电池按3.6V平台测算的，电压范围2.75～4.2V；②镍酸锂按3.4V平台测算；③为富锂锰基的理论比容量按Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2测算。

LCO具有α-NaFeO2层状结构，理论比容量 274 mA·h/g，通常充电到4.2 V，仅有56%的Li脱出，充放电的可逆性好，所以首次充放电效率最高，达到95%以上。高电压LCO将充电电压提高到 4.5 V，使更多的Li脱嵌参与电化学反应，比容量也提升到180 mA·h/g以上。可见，抬高电压是提高电池能量密度的有效方案之一，前提是配套电解液在此高电压窗口下稳定。平台容量比率是由于历史原因形成的指标：早期国内大多电器要求电池电压高于3.6 V以上才能正常工作，低于这个电压就会关机或提示电压低。LCO的平台容量比率就是电池放电至3.6 V容量，与放电到2.75 V总容量的百分比。LCO因本身的放电电压平台较高，故平台容量比率在80%以上。

NC、NCM、NCA等具有与LCO相同的-NaFeO2层状结构，Li含量也接近，因此理论比容量基本一样，但因Ni含量不同，实际比容量有所差异。NC和NCA因Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+充电电压平台低，到4.3 V截止电压时有比LCO更多的锂参与脱嵌，容量提升到175 mA·h/g以上。而制定NCM标准时又没考虑细分低镍、中镍、高镍类型，为了兼顾低镍组成，只能无奈把容量要求门槛降低到140 mA·h/g，失去了引导行业发展的作用。《镍酸锂》的3.4 V电压平台容量比率，应该是受《钴酸锂》惯性思维影响，无实用之处，在随后的NCM、NCA标准中不再采纳，并逐渐淡化。

相比于YS/T 798—2012《镍钴锰酸锂》的太简略，GB/T 30835—2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂》则走向另一个极端：分类过细。能量型与功率型的差异源于C包覆量的不同，分别为5%和10%上限；而这两个型号下面又各分出3种亚型号，电性能数据略有差异，无从知晓是什么因素导致。此外，LFP的电压平台低于其它正极材料，故测试容量和循环时用了比较低的充、放电电压。

LMO中 Li含量最少，故比容量最低；又因其电压平台最高，套用LCO评价体系，3.6 V电压平台容量比率高达90%。

OLO的Li含量最多，含有具有特殊的Li2MnO3组分来稳定晶体结构，使得其中的3位的锂在理论上可以全部脱出，从而具有最高的比容量（≥220 mA·h/g）；因其首次充电需要高电压激活，可逆性差，故首次充放电效率较低。

客观上讲，平台容量比率这个指标强调的是放电电压平台，各种正极材料差异很大，不如改为平均电压，或中值电压更适宜，这样对保证和提高电池能量密度更有效。

2.11 正极材料的倍率特性

用于电子烟、电动工具、航模、无人机、汽车 启动电源的锂离子电池，对电池和材料倍率性能需求很高，要求能够实现5 C、10 C，甚至30 C充 放电。

正极材料的倍率特性与其颗粒度大小、结晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相关。高倍率型钴酸锂可以实现10 C放电，且10 C/1 C的倍率达到90%以上。

GB/T 30835—2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂》倍率标准有些牵强，1 C倍率太低，几种型号的指标拉不开差距，能量型I的电导率和倍率竟然优于功率型Ⅲ，容易引起误导，建议下一次修订时简化分类。

表13 正极材料标准中倍率要求

2.12 正极材料的循环寿命

用于电动车的锂离子电池，期望能够实现2000次以上循环寿命。电动车一般都是短途使用，假如按2天充一次电计，2000次的循环寿命可以支撑纯电动车上路近11年。若按Tesla的Modal S携带60 kW·h电、续航390 km计，每天50 km短途使用， 1周才充一次电，1000次的循环寿命就可满足其19年车龄。智能手机功能日渐强大，除了早期普通手机必备的电话、短信基本功能外，现有又具备了拍照、上网、微信、网购、办公、游戏等诸多功能，显示屏越来越大、机身越来越轻薄，对电池的能量密度要求也越来越高，同时循环寿命要达到500次以上，以支撑手机使用2年以上。

正极材料的循环寿命与其晶体结构、充放电深度、制备工艺等因素相关。磷酸铁锂材料具有稳定的橄榄石结构，理论上可以允许结构中的锂全部脱出，充放电可逆性好，因此表现出优异的循环性能。车用锂离子电池在实际路况条件下，受电池自身及环境的影响，温度会升高到50 ℃以上，因此还需要关注高温循环和高温存储性能。锰酸锂在高温条件下，易发生Jahn-Teller效应，引发Mn溶解和晶体结构崩塌。因此YS/T 677—2016《锰酸锂》标准中，动力型产品设置了55 ℃高温循环指标要求。

表14 正极材料标准中循环寿命要求

3 结 语

综上所述，我国在锂离子电池正极材料领域的标准制、修订工作非常活跃，标准明确了专业术语，涵盖了大多数关键性能指标，取得了不错的行业引领效果，同时也存在一些问题。某些标准的分类不够细，有些测试项目设置又时过境迁、未能及时调整，还有些指标要求过于宽松、约束力差。

近年来，锂离子电池行业呈现稳步快速增长的态势，正极材料迎来了前所未有的机遇，各种新材料纷纷涌现，这就要求国家和行业标准不断推陈出新。建议各级政府部门应将标准研究列入科技计划，给予科研经费支持，引导领先企业投入人力、物力进行前瞻性研究和布局，条件成熟适时推出新标准。同时，今后新标准的制定或现有标准的升级，应成立专项小组，由领先企业牵头起草，与国外锂离子电池及其材料龙头公司的先进企业标准接轨，提高标准的科学性、适用性和可执行性，使更多的标准由推荐转为强制，从而提高我国电池及正极材料在国际市场的竞争力，促进锂离子电池产业链健康、可持续发展。

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Interpretation of cathode material standards for lithium ion batteries

LIU Yafei1,2,CHEN Yanbin1,2

(1Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy Technology Group, Beijing 100160, China;2Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd., Beijing 100160, China)

With the development of the new application fields, the lithium ion battery industry has shown steady and rapid growth in recent years, and its cathode materials have ushered in unprecedented development opportunities. China has a unique advantage in the development and industrialization of positive materials for lithium-ion batteries. It has a perfect industrial chain and a good momentum for sustainable development. More and more cathode species and product types appear on the market. In this paper, the status quo of cathode material standards for lithium ion batteries in China is introduced, the requirements of key technical indicators for different kinds of cathode materials are compared and analyzed, the reasons for the differences of technical indicators are explained, and the shortcomings of individual standards are pointed out. At last, some suggestions about future standardization work for LIB cathode materials are put forward.

lithium ion battery; cathode materials; standards; technical indicators; industrialization

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0021

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0314-13

2018-02-05；

2018-02-10。

刘亚飞（1968—），男，博士，教授级高工，从事能源材料、高比能电池和功能材料技术研究，E-mail：liuyafei@ easpring.com。

编者按：储能科学与技术的研究和开发，研究成果的准确和完备的评价亟需各种相关的标准和规范，因此了解和推动标准化、规范化具有重要的意义。在第二届编委会的建议下，本刊自2018 年起设立“储能标准与规范”栏目，栏目主编为中国科学院物理所李泓研究员。该栏目内容包括“基础科学实验规范”和“产业技术标准与规范”。“基础科学实验规范”方面，将介绍实 验原理，推荐实验流程和样品准备条件及实验设备，介绍数据分析方法及数据可能获得的结论和意义；“产业技术标准与规范”方面，将介绍我国在锂电池及其它储能技术方面制定的标准 和规范方面的具体内容、要点。文章以约稿为主，接受自由来稿，期待您的参与！