可拉伸式电化学储能器件研究进展与展望
2018-04-04王嘉赫杨晓伟
王嘉赫,杨晓伟
可拉伸式电化学储能器件研究进展与展望
王嘉赫,杨晓伟
(同济大学材料科学与工程学院,上海 200092)
随着人类社会的进步,人们对可穿戴电子设备的需求日益增强,其中电子皮肤、可植入传感器等新型便携式器件也对储能单元的可拉伸性提出了越来越高的要求。本综述介绍了制备可拉伸式锂离子电池或超级电容器的策略,并对其进行了简单评述;在此基础上概括地介绍了可拉伸式电化学储能器件中常用的电解质及其优缺点,以及可拉伸式储能器件的集成方案。最后,针对性地总结可拉伸储能器件制备过程中仍面临的挑战与未来可能的发展方向。
可拉伸式;电化学储能;超级电容器;锂离子电池
煤炭、石油和天然气等化学能源的大量使用,给生态环境以及人们的生活带来了日益突出的负面影响;另一方面,经济迅速发展使能源需求量飞速增长,能源匮乏是当今社会面临的全球性挑战之一。基于此背景,人们对能源的利用正经历着从油气等不可再生能源到风能、太阳能等清洁可持续能源的转换[1-2]。以锂离子电池、超级电容器为代表的绿色电化学储能器件更是应用在了人们生活的方方面面。近年随着电子技术的突飞猛进,从可折叠手机,再到各种柔性显示屏面板(图1)等,便携、轻柔化成为电子设备的重要发展方向。传统电化学储能器件已经不能满足新兴需求,柔性电化学储能器件已经引起越来越多的关注。
图1 彩色Active-matrix organic light emitting diode (AMOLED)显示屏
结合实际应用情景探讨,各种柔性电子器件在弯曲过程中难免产生拉伸,对其储能器件的要求也从柔性上升到了可拉伸性层次[3]。此外,可拉伸储能器件在电子皮肤、植入医疗器械以及生物传感器[4]等生物领域也具有巨大的应用潜力,是储能领域的研究热门[5]。传统的储能器件或者柔性储能器件由于其复杂的电极结构以及材料本身的限制,难以实现可拉伸性质。2009年,HUANG等[6]以单壁碳纳米管为活性材料,制备出一张微观上具有波浪形周期排列的可拉伸薄膜,首次较成功地组装了可拉伸超级电容器,该器件最多可承受30%拉力变形。自此,越来越多新的理念与方法在可拉伸式超级电容器及锂离子电池领域被提出。
本文将从可拉伸式电化学储能器件的设计、常用的电解质、器件集成等3个方面向大家简单介绍该领域的相关进展。最后着眼于可拉伸储能器件仍面临的挑战,并对其今后的发展进行展望。
1 可拉伸储能器件的设计
1.1 常用材料
可拉伸电极在材料选择上呈现多样化,从炭材料到导电聚合物、从半导体到金属……所有的这些都可以应用在可拉伸电极制备中。其中应用最广泛的是碳基材料,如碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、活性炭等,这些材料电导率高,耐腐蚀、耐高温性能优异,而且与其它材料的相容性也较好[7]。其中碳纳米管作为一维材料,长径比高,柔韧性好;微观上相互卷曲接触,提供电子传输通路[8];宏观上呈膜状、丝状或阵列状,可以很好的缓冲拉伸应 力[9]。石墨烯作为二维材料,抗拉强度与弹性模量分别为125 GPa、1.1 TPa,比表面积高[10],一些活性材料常常以还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)悬浮液为分散体系,制备出活性材料与rGO的复合电极[11],早先便在柔性电极制备方面有广泛的应用基础[12-14]。此外,石墨纸、碳布及其它纺织物等质轻体柔又兼具良好的导电性,常常作为基底沉积复合多种活性物质应用在电极制备过程中,也可替代金属集流体减轻整个器件的质量。总体来说碳基材料电化学性能优异,具备很高的可加工性能,也是与其它材料复合的优良基 体[15],在可拉伸电极领域具备极大的研究与应用潜力。
以聚苯胺(polyaniline,PANI)、聚吡咯(polypyrrole,PPy)为代表的一大批聚合物基材料具有一定的电化学活性以及可拉伸性[16],在可拉伸电极制备过程中常常与石墨烯等碳材料复合发挥协同作用,改善其电化学性能[17-18];聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)等作为一种重要的分散剂,用于分散无机盐类用以制备固态电解质,在可拉伸储能器件领域扮演重要的角色[19-20];PDMS等凝胶也常常用作模板或封装材料应用其中[21-24]。
金属材料(金、银、铜等)虽然有较高的弹性模量,但随着微型电化学储能体系的快速发展,仍然有希望在可拉伸电极制备过程中作为连接导线等组件[21];以金、银为代表的贵金属由于具有很好的导电性与延展性,可将其制备成纳米线等沉积在可拉伸聚合物膜基底上,制备可拉伸电极[25-27]。
1.2 设计策略
传统锂离子电池或超级电容器的电极通常由活性物质与导电剂、黏结剂均匀混合调制成浆,涂覆在金属箔集流体或者碳布、石墨纸上。这样的工艺决定了传统的锂离子电池或超级电容器很难具备可拉伸性。可拉伸储能器件必须能承受大的拉伸应变以及伴随的各种变形,如弯曲、缠绕、折叠等。一般来说,当前关于可拉伸储能器件(锂离子电池或超级电容器)的研究主要集中在两个方面:一是研发本征具备可拉伸性能的电极材料。这样可以最大程度的接近材料本身的能量密度与功率密度。KIM等[28]通过界面聚合法合成PANI纳米纤维,并组装了以赝电容为主的两电极超级电容器进行测试,初始比电容为554 F/g,然而其循环性能较差。其它的导电高分子如聚吡咯、聚噻吩等,也具有容量低或导电性差等缺陷[16]。
另一方面则是给不具备拉伸性能的材料设计一定的结构达到可拉伸的目的,是一种比较主流的做法。通常包括波浪/褶皱、一维纤维和微型储能单元等结构。
1.2.1 波浪/褶皱
在制备过程中,预先将“波浪、褶皱”等形变“储存”在电极材料中,在器件拉伸过程中,再将这些“储存”好的形变“释放”出来,这种结构设计在制备可拉伸电极中最为简易直观,应用广泛;将不可拉伸的电极材料与施加预应拉力的弹性薄膜结合,应力松弛后便可在表面形成波浪或者褶皱,实现可拉伸的目的;还可以通过调控电极表面波浪、褶皱的尺寸大小达到调控电极拉伸性能的 目的。
JIANG等[6]早在2009年利用预拉伸后的PDMS基底与单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWNT)薄膜贴合在一起,经过改性的PDMS与SWNT之间可以产生很强的结合力,当施加在PDMS基底的预拉力释放后,由于两者刚度等力学性能的差异,SWNT薄膜会随着PDMS基底的收缩产生规则的“正弦”形波浪[图2(a)和2(b)]。1 A/g的电流密度下,30%应变前后容量仅从54 F/g下降到52 F/g,尚优于传统SWNT电极(50 F/g)。但是30%的拉伸量并不能真正满足实际生活中的应用,应该在保持一定电化学性能的前提下进一步提高拉伸性能。PENG等[29]用类似的方法将多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWNT)阵列与PDMS以及PANI复合[图2(c)]制备出可拉伸超级电容器,其电化学容量可达308.4 F/g。拉伸30%时,容量仅下降为原来的99.7%,在100%拉伸应变的情况下可以循环20次,容量维持原来的80.8%,具备了良好的电化学性能与可拉伸性能。此外,碳材料中石墨烯也可以利用类似思路制备可拉伸电极。ZHAO等[30]在一张高弹性基底上制备出一张微观上存在很多褶皱的石墨烯纸用于超级电容器。与前边两个工作不同的是ZHAO等在两个方向都施加了预应力[图2(d)],然后逐一释放预应力,基于此方法制备的电极具有很高的可拉伸性能,线性可承受300%的应变,二维平面方向可承受800%的拉伸应变。初始容量可达196 F/g,循环拉伸-松弛测试1000次后,容量还能保持原来 的96%。
图2(a)~(b)呈周期正弦形状的SWNT薄膜电极示意;(c)可拉伸MWNT/PANI复合电极;(d)具有褶皱的石墨烯电极
与超级电容器相比,锂离子等二次电池具有更高的能量密度,在实际生产应用中也有更为成熟的技术支持。然而电池在电极结构、制作工艺等方面都要比超级电容器复杂繁琐,也意味着制备可拉伸锂离子电池的难度大大增大。最近,CUI等[31]利用波浪形的PDMS基底,制备出宏观上具有波浪形的可拉伸锂离子电池[图3(a)],工艺简单,宏观上的波浪形赋予整个电池良好的拉伸性能,从电极材料到隔膜再到封装材料,甚至是集流体。最终得到的电池具备良好的循环稳定性以及较高的能量密度,面积比容量达到3.6 mA·h/cm2,在可拉伸器件中以50%的应变循环拉伸60次仍可以保持85%的容量[图3 (b)],同时拥有高达172 W·h/L的能量密度。该方法简单易操作,成本较低,正负极、集流体以及封装材料均采用的是商业上广泛应用的材料;同时特别制备的高黏弹性隔膜则在整个动态拉伸舒展过程中确保了各组分的良好接触与结构的完整,在可拉伸超级电容器领域也十分具有借鉴意义。
上述的一些电极,往往需要加入一定量的黏结剂增强各组分之间的连接,保证拉伸过程中结构的稳定。但是黏结剂的引入不仅影响了离子传输,降低电极的导电性,还会导致能量密度与功率密度的损失。WEI等[32]在表面褶皱的3D CNT薄膜上原位生长锰酸锂(LMO)作为正极材料,MnO/CNT作为负极,制备出了一种全锰基无黏结剂可拉伸电池,可提供97 mA·h/g的平均比容量,当拉伸应变高达100%时,经过300次循环后的容量保持率为88%,并且从第10周循环以后库仑效率接近100%。此工作利用电极各组分之间本身的化学结合力替代黏结剂不仅可以提高电化学性能,还可以提升电极抵抗拉伸过程中造成的结构破坏的能力。
图3 (a)基于全波浪形器件与黏弹性隔膜的可拉伸锂离 子电池;(b)全波浪形电池在拉伸-松弛循环中的循环性能以及库仑效率(50%拉力)
1.2.2 纤维状
可穿戴电子设备对于可拉伸储能器件的需求日益增长,上文提到的在二维电极材料表面制造波浪或者褶皱的方法并不能很好的制备成织物,一维可拉伸电极材料更加灵活,可制备成螺旋弹簧状、纺织物等多种形式,是可穿戴储能器件最理想的单元,且整体来看可以承受更多的拉伸应变,在可拉伸领域具备很大的应用市场。
在此方面,PENG等[33]进行了一系列突破性的尝试。将化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列包覆在可拉伸的橡胶绳表面,使碳纳米管阵列呈螺旋状排列,以实现其可拉伸性,再依次包覆凝胶电解质与第二层碳纳米管阵列得到可拉伸超级电容器。该超级电容器表现出19.2 F/g的比容量。以75%的拉伸应变循环100次仍可以保持95%的容量,通过添加适量有序的中孔碳提高比容量到41.4 F/g。后来在此基础上,PENG等[34]又通过对橡胶绳预先施加50%的拉伸应变,同时在碳纳米管的基础上复合了一层PANI[图4(a)],最终制备的可拉伸超电可承受超过400%的拉伸应变,质量比容量高达116 F/g,而且在拉伸应变为300%时,循环5000次容量仍保持在79.4 F/g。无论是循环性能还是拉伸性能,都远超之前的工作。最后还尝试制作了一个织物,距离可穿戴电子设备更进一步。
然而美中不足的是橡皮绳占据了超级电容器很大一部分体积,使得整个器件的能量密度和功率密度大打折扣;橡胶本身的拉伸性能也受温度的限制。因此后续PENG等[35]对之前的工作进一步完善,将制备的阵列碳纳米管片“捻”成纤维状,再将数根碳纳米管纤维旋转一端制备出弹簧状电极[图4(b)],不依靠任何弹性基体。除用作可拉伸超级电容器,还可以与锰酸锂/钛酸锂(LMO/LTO)复合组装可拉伸锂离子电池。用作超级电容器时,由于摈弃了笨重的橡胶绳,整个器件的体积比容量从10.9 mF/cm3提升到了1587 mF/cm3,提升了近145倍;且承受100%的拉伸应变时,仍保持着90%的容量。与LMO/LTO复合组装成可拉伸锂离子电池后,长度比容量与质量比容量(以活性材料质量计算)分别达到2.2 mA·h/m与92.4 mA·h/g;拉伸性能方面以50%的应变拉伸循环300次,容量下降不足1%,若以100%的应变拉伸,容量可以保持原来的85%。而且与他们组之前做的用了橡胶绳的弹簧状电池相比,体积比容量与质量比容量分别减少了400%和300%。
图4 (a)基于橡胶绳的可拉伸纤维状超级电容器的制备;(b)弹簧状电极在不同拉力下的SEM表征
最近,PENG等[36]又制备出氮掺杂的碳纳米管(NCNT)垂直阵列,与聚氨酯(polyurethane,PU)复合,制备出了可拉伸NCNT/PU弹性电极。所得到的超级电容器比电容可达31.1 mF/cm2,在拉应力下变形400%后比电容仍维持原来的98.9%,在拉伸应变200%时循环1000次后的比电容仍能维持原来的96%。该工作无论是在拉伸性能上还是电化学性能上都处于领先的地位,性能较为优异,值得借鉴学习。
GAO等[37]还将纤维状拉伸材料设计出新花样,弹簧状的石墨烯碳管复合纤维与自愈合高分子材料复合,制备出可拉伸的自愈合超级电容器。显然,电极材料在拉伸过程中会不可避免地产生局部损伤和微裂纹,并由此引发宏观裂缝而断裂,影响超级电容器或锂离子电池的正常使用,在这方面,具有自愈合功能的材料将极大地延长储能器件的使用寿命。该器件在小倍率下可以达到8 F/cm3的体积比容量,在100%的拉伸应变情况下还可以保持82.4%的容量,自愈合3次之后可以保持52.4%的容量。该工作为下一代智能可拉伸器件提供了新的解决策略。
以一维纤维状材料为单元,编制具备拉伸性能的“布”作为储能器件,使器件可以具备同普通布料一样卓越的柔韧性,正吸引越来越多科学家的关注。DION 等[38]将活性炭与天然纤维(棉线、亚麻或者竹纤维等)复合,再与不锈钢线缠绕,制备出可以像正常纺线一样织成衣物的电极材料,并利用商业织布机织出成品织物[图5(a)],面积比容量可达到37 mF/cm2。最近,WANG等[39]通过在碳纤维上沉积碳纳米纤维,再包覆固态电解质后编织成轻质高强的可拉伸超级电容器,适用于手表等小功率储能器件[图5(b)]。
图5 (a)和(b)可拉伸织物示例
1.2.3 微型储能单元
另一方面,微型电池、微型超级电容器也在受到越来越多的关注。多功能集成电路的不断发展增加了对小型化、集成化微纳储能系统的需求。微型超级电容器与微型电池具有轻量化、长循环寿命等优点,还很方便将多种其它不同功能的器件在同一个微型电化学储能系统中集成,形成一个完整的系统,实现监控、传感、检测供能等多个功能,极具潜力。ROGERS等[21]设计出一种岛桥结构的可拉伸锂离子电池,轰动一时[图6(a)和6(b)]。该工作利用可拉伸的硅胶作为基底,在其之上设计一种分段且重复的互连结构,每一个微型的锂离子电池由回环S形蛇纹铜导线连接,每一个微型电池就像一座孤岛,而铜导线正是连接孤岛的桥。每一段铜导线又设计了二级S形结构,大大提高其拉伸性能。
图6 (a)岛桥结构锂离子电池示意图;(b)300%双向拉伸应变下的电池;(c)~(d)0~40%拉伸应变下的超级电容器及充放电曲线
在300%的拉伸变形下还能保持1.1 mA·h/cm2的面积比容量。此外,普通的物理接头进行充电很容易破坏轻薄的拉伸电池,无线充电技术此时就显得尤为重要,该电池内部还集成了无线充电线圈,十分具备市场潜力。
近来,SHEN等[40]利用3D打印技术巧妙地在PDMS模板预先刻印好规则排列的、呈波浪形的凹槽,将碳纳米管与PANI复合后的浆料均匀注入凹槽,组装好的可拉伸超级电容器由一个一个排列规整的微型电容器与铜极耳组成[图6(c)],在电化学测试中展现出极高的面积比容量(44.13 mF/cm2),功率密度、能量密度分别为0.07 mW/cm2、0.004 mW·h/cm2。该超级电容器拉伸应变在5%~40%时容量基本不衰减[图6(d)],可以轻易点亮一个发光二极管。
1.2.4 其 它
除了上面提到的一些方法,近几年也报道了很多制备可拉伸电池以及超级电容器的其它方法。折纸是一门历史悠久的艺术,通过折叠,二维平面内的材料可以具备三维的结构,结合生活经验可以想象出很多种可以拉伸的折纸结构。JIANG等[41]将LCO/LTO浆料涂覆在纸质集流体上,再用镀铝聚乙烯膜密封,折叠后便得到所需要的可拉伸锂离子电池。紧接着该课题组[42]又以同样的思路制备出可拉伸剪纸电池,最大可以达到150%的拉伸程度,依次拉伸-放松循环100次后仍可以保持85%的原始容量(30 mA·h)以及接近100%的库仑效率。类似的,2016年PENG等[43]利用中国传统拉花剪纸制备可拉伸超级电容器,在多个方向拉伸循环3000次后容量损失仅为7%,且具有较高的能量与功率密度。
此外,还可以利用弹性多孔结构体负载活性材料,制备可拉伸超级电容器或锂离子电池,不同于一些方法只可以实现二维方向的拉伸,此法制备出的器件受弹性基体影响,可以实现各个方向的拉伸。CUI等[22]利用方糖作模板将PDMS吸入其中,再溶解掉方糖制备出多孔PDMS,负载LTO/LFP等活性材料,这样制备的电极可以承受超过80%的拉伸应变。在拉伸应变情况下全电池循环500圈后,容量仅下降6%。PDMS模板的使用虽然一定程度降低了电池的能量与功率密度,但是该方法工艺简单、成本低廉,适合大规模生产。
表1从材料、典型尺寸、可拉伸性、能量密度和功率密度等角度与目前的可拉伸储能器件进行了比较与汇总,可以看出通过不同设计策略制备的可拉伸储能器件具有各自的优点,而能量密度与功率密度仍有待提高。
2 可拉伸电解质
传统锂离子电池或超级电容器一般使用普通液态电解液,其优势十分明显:易于浸润电极材料,填充性好;具有较高的离子电导率。目前可拉伸器件多处于实验室研发阶段,相当一部分使用液态电解液进行组装,并取得了不错的效果。如上边提到的CUI等[31]的工作,使用普通的1 mol/L的LiPF6溶解在1∶1的碳酸乙烯酯和二乙基碳酸酯溶剂中作为电解液,制作工艺也与普通的软包工艺类似。然而,多次拉伸循环或者承受较大应变时,储能器件往往面临着电解液泄漏甚至短路的风险,因此寻找合适的凝胶电解质用于可拉伸器件将成为主流趋势。凝胶电解质具有较强的拉伸性能,通常由无机盐类(锂离子电池:LiPF6、LiClO4;超级电容器:H3PO4、H2SO4、KOH)分散在高分子聚合物中制备而来,常见的高分子聚合物有聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯胺等[44-46]。
表1 不同可拉伸储能器件的性能
最近,ZHI等[47]将乙烯基杂化二氧化硅纳米颗粒(vinyl hybrid silica nanoparticles,VSNPs)作为交联剂,质子化聚丙烯酰胺(polyacrylamid,PAM)作为聚合物主体,制备出一种可以拉伸的水凝胶电解质,该凝胶电解质聚合物内部形成的以VSNPs为交联点的网络起到缓冲外界应力的效果,PAM链结构中的可逆氢键可以修复拉伸过程中被破坏的结构,拉伸性能优异,可以承受1500%的拉伸应变[图7(a)]。水凝胶内部含有的水分可溶解离子,进而改善聚合物材料的离子电导,PAM-VSNPs水凝胶电解质的离子电导率为17 mS/cm,与PVA/H3PO4电解质体系性能相当,对整个储能器件的性能提升十分明显。以此组装出的超级电容器器件可以承受1000%的拉伸应变,拉伸性能史无前例,且容量随着拉伸应变的增加而提高[图7(b)]。该工作将水凝胶的高拉伸性引入到电解质体系中,有效解决了传统PVA基电解质体系的低拉伸应变和不可压缩等缺陷,为可拉伸储能器件的电解质提供了新的解决策略,极具应用潜力。
3 可拉伸储能器件的集成
可拉伸储能器件若想进一步在电子皮肤、植入医疗器械以及生物传感器等领域普及,必然要依靠其它能量收集、转换或传感等器件的协同作用,形成一套完善的能量集成以及使用系统。基于此背景,可拉伸锂离子电池与超级电容器往往需要与纳米发电机、太阳能电池或者生物传感器集成。近年来,研究人员在此领域也取得了一系列进展,WANG等[38]设计出一种可拉伸织布,将纤维状纳米摩擦发电机与纤维状全固态可拉伸超级电容器编织成一个整体,实现了能量转化与能量储存一体化[图8(a)],其中纳米摩擦发电机发电功率密度最高可达85 mW/m2,还可承受水洗[图8(b)和8(c)]。
图7 (a)PAM-VSNPs水凝胶电解质的拉伸应变曲线;(b)从0~1000%拉伸应变情况下的充放电曲线
4 结 语
基于本文所介绍的一些可拉伸储能领域的代表性工作,不难看出,近几年可拉伸锂离子电池与超级电容器等发展迅速,成果斐然。可拉伸储能器件将在可穿戴器件、人体周边等领域演绎重要的角色,也是下一代储能器件的发展趋势之一[29; 38-39; 48-51]。在这样的大背景下,可拉伸储能器件仍有很多挑战需要去克服。
在器件设计方面,各种思路与解决策略层出不穷,已经取得了一定的进展。有在电极表面造出褶皱、波浪,或者利用各种各样的纤维纺丝与活性材料复合;还可以与先进的3D打印技术相结合,制备出规则排列的微型锂离子电池或超级电容器;甚至推陈出新,将古老的折纸、剪纸艺术应用在可拉伸储能器件制备过程中,想法既大胆新颖又有据可依。然而想要大规模制备可拉伸锂离子电池或者超级电容器,必须要考虑成本、工艺等问题。很多纤维状可拉伸器件采用了单壁碳纳米管阵列用作活性材料,与廉价的多壁碳纳米管相比具有较高的电导率与电化学性能,这也就意味着制备成本的高昂与制备工艺的复杂。此外很多金属基拉伸器件制备过程中,还都利用到了金、银等贵金属。如何解决性能与成本的矛盾,是接下来研究工作者们必须要考虑的问题。
此外,理想的可拉伸储能器件不仅要具备良好的可拉伸性,更要具备长的循环寿命与良好的能量密度以及功率密度。然而大部分可拉伸储能器件都使用了一部分高分子聚合物基底用来实现拉伸效果,比如CUI等[31]的全波浪形锂离子电池,其容量为3.6 mA·h/cm2,具有172 W·h/L的能量密度。这在同类器件中属于较高水平。而当前18650圆柱锂离子电池电芯能量密度可以达到650~680 W·h/L,软包及铝壳动力电池电芯的能量密度可以达到450~490 W·h/L[52]。目前来看,可以通过发展新型弹性材料或者对现有的材料进行改造,尽量减少对聚合物弹性基底的使用;或者发展更高容量的活性材料,与可拉伸器件进行掺杂,如硅材料、二氧化锰等赝电容材料[53-56],协调好电化学性能与可拉伸性能之间的关系。
图8 (a)全纤维织布可拉伸能量集成电子系统示意;(b)纳米发电机在不同外部荷载下的输出功率;(c)水洗前后纳米发电机的转移电荷量
此外无线充电技术已被尝试引入到可拉伸锂离子电池当中[21],如果将信号控制智能芯片、无线充电电路与电池或超电集成在一起,实现充电用电智能化、一体化,将大大便利人们的生活,当然这也需要多学科共同发展,共同合作!
是挑战,更是机遇!社会的发展、生活的进步,科技进步既是推动力,也是社会需求不断变高的产物,以可拉伸式电化学储能器件为代表的一大批新型电子器件将成为未来能源领域的重要发展趋势之一。
[1] ZHANG X P, CHENG X M. Energy consumption, carbon emissions, and economic growth in China[J]. Ecological Economics, 2009, 68(10): 2706-2712.
[2] MWANGI J K, LEE W J, CHANG Y C, et al. An overview: Energy saving and pollution reduction by using green fuel blends in diesel engines[J]. Applied Energy, 2015, 159: 214-236.
[3] LIU W, SONG M S, KONG B, et al. Flexible and stretchable energy storage: Recent advances and future perspectives[J]. Adv. Mater. 2017, 29(1): doi: 10.1002/adma.201603436.
[4] JUSTINO C I L, GOMES A R, FREITAS A C, et al. Graphene based sensors and biosensors[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2017, 91: 53-66.
[5] ZHANG Y, HUANG Y, ROGERS J A. Mechanics of stretchable batteries and supercapacitors[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2015, 19(3): 190-199.
[6] YU C, MASARAPU C, RONG J, et al. Stretchable supercapacitors based on buckled single-walled carbon-nanotube macrofilms[J]. Adv. Mater., 2009, 21(47): 4793-4797.
[7] ZHAI Y, DOU Y, ZHAO D, et al. Carbon materials for chemical capacitive energy storage[J]. Adv. Mater., 2011, 23(42): 4828-4850.
[8] WANG X, LU X, LIU B, et al. Flexible energy-storage devices: Design consideration and recent progress[J]. Adv. Mater., 2014, 26(28): 4763-4782.
[9] XIE K, WEI B. Nanomaterials for stretchable energy storage and conversion devices[J]. Nanomaterials for Sustainable Energy, 2016: 159-191.
[10] ZHU Y, MURALI S, CAI W, et al. Graphene and graphene oxide: Synthesis, properties, and applications[J]. Adv. Mater., 2010, 22(35): 3906-3924.
[11] SHI Y, WEN L, ZHOU G, et al. Graphene-based integrated electrodes for flexible lithium ion batteries[J]. 2D Materials, 2015, 2(2): 24004.
[12] XIAO P, BU F, YANG G, et al. Integration of graphene, nano sulfur, and conducting polymer into compact, flexible lithium-sulfur battery cathodes with ultrahigh volumetric capacity and superior cycling stability for foldable devices[J]. Adv. Mater., 2017, 29(40): doi: 10.1002/adma.201703324.
[13] LIU Y, ZHANG A, SHEN C, et al. Red phosphorus nanodots on reduced graphene oxide as a flexible and ultra-fast anode for sodium-ion batteries[J]. Acs Nano, 2017, 11(6): 5530-5537.
[14] CAO J, CHEN C, ZHAO Q, et al. A flexible nanostructured paper of a reduced graphene oxide-sulfur composite for high-performance lithium-sulfur batteries with unconventional configurations[J]. Adv. Mater., 2016, 28(43): 9629-9636.
[15] SEKITANI T, NOGUCHI Y, HATA K, et al. A rubberlike stretchable active matrix using elastic conductors[J]. Science, 2008, 321(5895): 1468-1472.
[16] MENG Q, CAI K, CHEN Y, et al. Research progress on conducting polymer based supercapacitor electrode materials[J]. Nano Energy, 2017, 36: 268-285.
[17] CAI J, NIU H, LI Z, et al. High-performance supercapacitor electrode materials from cellulose-derived carbon nanofibers[J]. Acs Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(27): 14946-14953.
[18] WANG H, HAO Q, YANG X, et al. Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors[J]. Electrochem. Commun., 2009, 11(6): 1158-1161.
[19] HU R, ZHENG J. Preparation of high strain porous polyvinyl alcohol/polyaniline composite and its applications in all-solid-state supercapacitor[J]. J. Power Sources, 2017, 364: 200-207.
[20] CHOUDHURY S, SAHA T, NASKAR K, et al. A highly stretchable gel-polymer electrolyte for lithium-sulfur batteries[J]. Polymer, 2017, 112: 447-456.
[21] XU S, ZHANG Y, CHO J, et al. Stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems[J]. Nat. Commun., 2013, 4: 1543.
[22] LIU W, CHEN Z, ZHOU G, et al. 3D porous sponge-inspired electrode for stretchable lithium-ion batteries[J]. Adv. Mater., 2016, 28(18): 3578-3583.
[23] ZANG X, ZHU M, LI X, et al. Dynamically stretchable supercapacitors based on graphene woven fabric electrodes[J]. Nano Energy, 2015, 15: 83-91.
[24] QI D, LIU Z, LIU Y, et al. Suspended wavy graphene microribbons for highly stretchable microsupercapacitors[J]. Adv. Mater., 2015, 27(37): 5559-5566.
[25] YAN C, WANG X, CUI M, et al. Stretchable silver-zinc batteries based on embedded nanowire elastic conductors[J]. Adv. Energy Mater., 2014, 4(5): 1301396.
[26] KUMAR R, SHIN J, YIN L, et al. All-printed, stretchable Zn-Ag2O rechargeable battery via hyperelastic binder for self-powering wearable electronics[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(8): 1602096.
[27] LI F, CHEN J, WANG X, et al. Stretchable supercapacitor with adjustable volumetric capacitance based on 3D interdigital electrodes[J]. Adv. Func. Mater., 2015, 25(29): 4601-4606.
[28] SIVAKKUMAR S R, KIM W J, CHOI J A, et al. Electrochemical performance of polyaniline nanofibres and polyaniline/multi-walled carbon nanotube composite as an electrode material for aqueous redox supercapacitors[J]. J. Power Sources, 2007, 171(2): 1062-1068.
[29] CHEN X, LIN H, CHEN P, et al. Smart, stretchable supercapacitors[J]. Adv. Mater., 2014, 26(26): 4444-4449.
[30] ZANG J, CAO C, FENG Y, et al. Stretchable and high-performance supercapacitors with crumpled graphene papers[J]. Sci. Rep., 2014, 4: 6492.
[31] LIU W, CHEN J, CHEN Z, et al. Stretchable lithium-ion batteries enabled by device-scaled wavy structure and elastic-sticky separator[J]. Adv. Energy Mater., 2017: 1701076.
[32] GU T, CAO Z, WEI B. All-manganese-based binder-free stretchable lithium-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(18): 1700369.
[33] YANG Z, DENG J, CHEN X, et al. A highly stretchable, fiber-shaped supercapacitor[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(50): 13453-13457.
[34] ZHANG Z, DENG J, LI X, et al. Superelastic supercapacitors with high performances during stretching[J]. Adv. Mater., 2015, 27(2): 356-362.
[35] ZHANG Y, BAI W, CHENG X, et al. Flexible and stretchable lithium-ion batteries and supercapacitors based on electrically conducting carbon nanotube fiber springs[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(52): 14564-14568.
[36] ZHANG Z, WANG L, LI Y, et al. Nitrogen-doped core-sheath carbon nanotube array for highly stretchable supercapacitor[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(5): 1601814.
[37] WANG S, LIU N, SU J, et al. Highly stretchable and self-healable supercapacitor with reduced graphene oxide based fiber springs[J]. Acs Nano, 2017, 11(2): 2066-2074.
[38] JOST K, DURKIN D P, HAVERHALS L M, et al. Natural fiber welded electrode yarns for knittable textile supercapacitors[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(4): 1401286.
[39] DONG K, WANG Y C, DENG J, et al. A highly stretchable and washable all-yarn-based self-charging knitting power textile composed of fiber triboelectric nanogenerators and supercapacitors[J]. Acs Nano, 2017, 11(9): 9490-9499.
[40] LI L, LOU Z, HAN W, et al. Highly stretchable micro-supercapacitor arrays with hybrid MWCNT/PANI electrodes[J]. Advanced Materials Technologies, 2017, 2(3): 1600282.
[41] SONG Z, MA T, TANG R, et al. Origami lithium-ion batteries[J]. Nat. Commun., 2014, 5: 3140.
[42] SONG Z, WANG X, LV C, et al. Kirigami-based stretchable lithium-ion batteries[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 10988.
[43] HE S, QIU L, WANG L, et al. A three-dimensionally stretchable high performance supercapacitor[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(39): 14968-14973.
[44] MA G, LI J, SUN K, et al. High performance solid-state supercapacitor with PVA-KOH-K3[Fe(CN)6] gel polymer as electrolyte and separator[J]. J. Power Sources, 2014, 256: 281-287.
[45] CAI W, LAI T, DAI W, et al. A facile approach to fabricate flexible all-solid-state supercapacitors based on MnFe2O4/graphene hybrids[J]. J. Power Sources, 2014, 255: 170-178.
[46] LEE K T, WU N L. Manganese oxide electrochemical capacitor with potassium poly(acrylate) hydrogel electrolyte[J]. J. Power Sources, 2008, 179(1): 430-434.
[47] HUANG Y, ZHONG M, SHI F, et al. An intrinsically stretchable and compressible supercapacitor containing a polyacrylamide hydrogel electrolyte[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(31): 9141-9145.
[48] CHOI C, KIM S H, SIM H J, et al. Stretchable, weavable coiled carbon nanotube/MnO2/polymer fiber solid-state supercapacitors[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 9387.
[49] LIU L, YU Y, YAN C, et al. Wearable energy-dense and power-dense supercapacitor yarns enabled by scalable graphene-metallic textile composite electrodes[J]. Nat. Commun., 2015, 6: 7260.
[50] ZAMARAYEVA A M, OSTFELD A E, WANG M, et al. Flexible and stretchable power sources for wearable electronics[J]. Sci. Adv., 2017, 3(6): 1602051.
[51] ZHANG Y, BAI W, REN J, et al. Super-stretchy lithium-ion battery based on carbon nanotube fiber[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(29): 11054.
[52] ZHENG J P. The limitations of energy density of battery/double-layer capacitor asymmetric cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150(4): A484-A492.
[53] EOM K, LEE J T, OSCHATZ M, et al. A stable lithiated silicon-chalcogen battery via synergetic chemical coupling between silicon and selenium[J]. Nat. Commun., 2017, 8: 13888.
[54] JI J, JI H, ZHANG L L, et al. Graphene-encapsulated Si on ultrathin-graphite foam as anode for high capacity lithium-ion batteries[J]. Adv. Mater., 2013, 25(33): 4673-4677.
[55] MA Y, YOUNESI R, PAN R, et al. Constraining Si particles within graphene foam monolith: Interfacial modification for high-performance Li+storage and flexible integrated configuration[J]. Adv. Func. Mater., 2016, 26(37): 6797-6806.
[56] ZHOU X, YIN Y X, WAN L J, et al. Self-assembled nanocomposite of silicon nanoparticles encapsulated in graphene through electrostatic attraction for lithium-ion batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2012, 2(9): 1086-1090.
Progress reports and prospect of stretchable electrochemical energy storage devices
WANG Jiahe,YANG Xiaowei
(School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)
With the progress of human society, wearable electronic devices are becoming more and more desired. Furthermore, there is an increasing demand in stretchability of energy storage devices which have been widely applied to electronic skin, implantable sensors and other portable devices. In this work, several preparation strategies for stretchable Lithium-ion batteries and supercapacitors have been systematically introduced and reviewed on the basis of electrodes, common electrolytes for stretchable electrochemical energy storage devices as well as their strengths and weaknesses have been concluded. Besides, the integration of stretchable energy storage devices has also been showed in this paper. Finally, some challenges and perspectives towards the stretchable energy electrochemical storage devices(SEESDs)have been summarized.
stretchability; electrochemical energy storage; supercapacitors; lithium-ion batteries
10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0155
TK 02
A
2095-4239(2018)02-0157-10
2017-11-01;
2018-01-03。
国家自然科学基金项目(21303251)。
王嘉赫(1997—),男,硕士研究生,研究方向为电池电容,E-mail:1730642@tongji.edu.cn;
杨晓伟,教授,从事储能材料与器件研究,E-mail:yangxw@tongji.edu.cn。