以高富锂Li2NiO2/活性炭为正极的锂离子电容器电化学性能研究

2018-04-04傅冠生王成扬阮殿波刘秋香

储能科学与技术 2018年2期

杨斌，傅冠生，丁升，王成扬，阮殿波，刘秋香

杨斌1,2，傅冠生2，丁升2，王成扬1，阮殿波2，刘秋香2

（1天津大学化工学院，天津 300072；2宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112）

兼具锂离子电池高能量密度和双电层电容器高功率特性的锂离子电容器成为了现今超级电容器性能提升的重点发展方向。本工作以高富锂金属氧化物Li2NiO2为锂离子电容器用负极锂源，将其与活性物复合组成正极电极，并制备出“无金属锂片”预嵌锂过程的300 F锂离子电容器，考察了金属氧化物Li2NiO2的理化性能与电化学特性、不同Li2NiO2添加量对锂离子电容器样品的电化学性能影响。结果表明，Li2NiO2材料具有398 mA·h/g的首次不可逆容量，首次放电不可逆率为94.8%。添加15%～20% Li2NiO2的样品在10 A电流下具有大于75%倍率特性以及91%的容量保持率。当Li2NiO2添加量为20%时，样品在1 A条件下具有400 F的容量，15.5 W·h/kg的能量密度以及11.3 kW/kg的功率密度，是一种制备工艺简单、性能优异的新型锂离子电容器。

锂离子电容器；高富锂金属氧化物；活性炭；嵌锂量

随着传统化学能源的日渐枯竭与环境的恶化，迫使各国大力开发、利用绿色可持续的能源及新能源储能装置。在众多储能元件中，锂离子电池与双电层电容器由于突出的性能优势而受到广泛的关注，并在新能源汽车、轨道交通、重型机械、智能电网以及军事航天等领域得到不同程度的规模化应用[1]。作为一种兼具锂离子电池高能量密度（120～250 W·h/kg）和双电层电容器高功率特性（10～30 kW/kg）的新型非对称电容器，锂离子电容器[2-5]不仅在储能材料方面结合了锂离子电池的负极材料和双电层电容器的正极材料，同时还在应用范围上填补了锂离子电池与超级电容器之间的空白。张进等[6-8]在以传统的金属锂片为负极锂源的基础上，系统地分析了不同负极材料、不同预嵌锂量对锂离子电容器的性能影响，得出了最佳的工作电压区间（2.0～4.0V）与嵌锂量（300 mA·h/g）。但传统嵌锂工艺过程的锂离子电容器在工程化制备过程中存在生产成本高、安全系数低等缺陷[9]，使得锂离子电容器的规模化应用受到了极大程度的限制，为此NOH等[10]、JEŻOWSK等[11]、ZHANG等[12]分别以高富锂Li6CoO4、Li0.65Ni1.35O2以及Li2CuO2为负极锂源，将其与活性炭材料混合后直接进行充放电处理，从而避免了使用金属锂箔的“预嵌锂”过程，展现出良好的电化学特性。本文以高富锂Li2NiO2/活性炭为正极，软碳为负极，将其组装成300 F软包装锂离子电容器后，在探讨Li2NiO2材料基础性能的基础上对比分析了不同Li2NiO2添加量对锂离子电容器的影响。

1 实验与表征

1.1 主要原材料

采用商用活性炭（韩国Power carbon Technology公司生产，型号为CEP21KSN）、高富锂镍酸锂Li2NiO2（韩国Skychem公司生产，型号为LNO）作为正极活性物质，商品化软炭（韩国Power carbon Technology 公司生产，型号为PSCAM280）为负极材料，具体性能参数如表1所示。电解液选用江苏国泰超威新材料有限公司的锂离子电解液（1.2 mol/L LiPF6电解液，溶剂体积比为EC∶EMC∶DMC=1∶1∶1）。

1.2 电极制备与电容器组装

以聚偏氟乙烯（PVDF，美国杜邦公司，型号为105）为黏结剂，将活性物（由活性炭与Li2NiO2组成）、黏结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）、导电炭黑（super P）按照质量比为85∶10∶5的比率在真空拌浆机中进行均匀混合，将所得黏度在1800～3500cps的浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上（日本JCC公司生产，厚度为20 μm，纯度³99%），并控制电极厚度为 260 μm（含铝箔，双面）。待电极干燥完成后在全自动热滚碾压机（120 ℃）上将电极碾压至（220±2）μm（电极密度为0.78 g/cm3），冲切成75 mm×53 mm的正极电极片。

表1 不同原材料的性能参数

将软炭、super P、黏结剂（丁苯橡胶，SBR）、分散剂（羟甲基纤维素钠，CMC）按照质量比为90∶6∶2∶2在真空搅拌机内进行均匀混合，通过加入去离子水后调节浆料黏度至（1500±500）cps。将所得的负极浆料均匀涂覆在铜箔上（深圳金品铜业科技有限公司生产，厚度为9 μm），将电极碾压至（65±2）μm （电极密度为1.1 g/cm3）。后续制备过程与正极实验步骤相同。

将上述复合正极、负极、纤维素隔膜（NKK公司，型号为TF48-40）采用“Z”型叠片方式组装成锂离子电容器用电芯，后将电芯依次进行真空干燥（干燥条件为120 ℃、12 h）、极耳焊接（超声波焊接）、预封装、注液和一次封装处理后即可得到300 F软包装锂离子电容器。样品室温静置12 h后，在0.2 C电流下将其充电至4.1 V稳压10 h（预嵌锂过程）。预嵌锂后，将样品进行二次封装即可得到锂离子电容器样品，并进行后续性能表征与测试。

1.3 结构表征及电化学性能测试

采用低倍率扫描电子显微镜（SEM）对LNO材料的形貌进行观察。使用Rigaku D/Max- 2500V/PC型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对LNO材料进行晶体结构表征。锂离子电容器的倍率特性与循环寿命在LAND CT2001C型电池测试仪（武汉市蓝电测试设备有限公司，武汉）上进行测试，充放电测试的工作区间为2.2～3.8V，其中，电容器的容量、内阻、能量密度以及功率密度分别按式(1)～式(3)进行计算

图1 软包装300F锂离子电容器样品

倍率性能测试：将样品在一定电流值下恒流充电至3.8 V，然后恒压充电2 min，紧接着将其以相同电流放电至2.2 V，静置10 min后重复5次上述过程。

循环寿命测试：将样品以1 A（5.6～7.5 C）电流按照上述“倍率性能测试方法”测量样品的容量内阻值后，在2.2～3.8 V电压区间内进行3 A恒流充放电，每隔1000次循环测量1次样品的容量、内阻值。

2 结果与讨论

2.1 LNO材料性能表征与测试

从高富锂LNO材料的XRD数据可知（图2），该材料内部残留有一定量的NiO，材料呈Immm斜方晶型[13]，其晶格常数、、分别为3.744Å、2.780Å、9.026Å（1Å=0.1nm）。LNO材料的SEM照片表明（图3），该材料的颗粒粒径主要集中在5～10 μm，材料颗粒之间具有较强的团聚效应，且极其容易氧化，从制样到样品SEM表征测试过程便出现了颗粒表面的氧化层，因此高富锂LNO材料在使用过程中必须严格控制水分含量，防止材料表面氧化。

图2 高富锂LNO材料的XRD图

为了研究LNO材料的本征电化学性能，将其与黏结剂（PVDF）、炭黑按照质量比为8∶1∶1的比例制成电极，然后将其与金属锂箔组成2032型纽扣式电容器（电解液与上述锂离子电容器相同）。由该半电池的恒流充放电曲线可知，第1次充放电过程，LNO材料的可逆容量仅为5.2%，不可逆放电容量为398 mA·h/g。

图3 高富锂LNO材料的SEM照片

图4 LNO材料的首次充放电曲线

2.2 不同LNO添加量的影响

为探讨不同LNO添加量对锂离子电容器电化学性能的影响情况。在相同负极电极条件下，改变正极活性材料中LNO的添加量，进而研究锂离子电容器用最佳LNO添加量。期间，保持正负电极的涂层厚度、电解液种类及注液量不变。

区别于传统锂离子电容器的预嵌锂方式，本研究中采用不可逆容量高的锂金属氧化物LNO作为负极预嵌锂过程所需锂源。从锂离子电容器样品的首次化成曲线（即为负极材料的首次嵌锂过程，图5）可知，对比无LNO添加量的LIC样品，在3.0～4.2 V为该类型锂离子电容器的主要预嵌锂电位区间，电压变化过程较为缓慢，说明此时主要进行的负极材料内部的SEI膜形成过程[13-14]，与金属氧化物LNO半电池充放电曲线过程中容量主要集中在3.6～4.2 V过程相一致。该锂离子电容器的预嵌锂过程示意图如图6所示，单体首次充电过程中，正极材料内部的高富锂LNO材料内部的锂离子经过电解液迁移至负极材料内部，促使负极材料表面形成稳定的SEI膜，从而避免了传统LIC制备过程“活泼金属锂片”的使用，最终降低了锂离子电容器工程化制备过程的生产难度与生产成本。

图5 不同LNO添加量锂离子电容器的化成曲线

图6 高富锂LNO型锂离子电容器预嵌锂过程示意图

同时，从不同LNO添加量的化成曲线可知，在相同负极材料条件下，添加量在25%时，锂离子电容器具有相同的化成曲线。但当LNO添加量达到30%时，样品的化成曲线在1.5～3.5 V之间出现了“上移”，而3.5～4.2 V之间却出现了“下移”，其原因可能是正极电极中提供的锂源过量，进而使得负极材料嵌锂量过量。

对比不同LNO添加量的样品充放电曲线可知（图7），当LNO添加量大于等于15%时，LIC样品的放电曲线呈线性状态，但无LNO添加时样品则出现较大的电压降（约为0.09 V）。由不同LNO添加量材料的倍率特征曲线可知[图7(b)]：LNO材料的加入不仅使锂离子电容器具有线性特征放电曲线，同时表现出300 F以上的容量（电流为1 A）。当正极无LNO时，尽管该电容器表现出良好的倍率特性（10 A时容量保持率为86.7%），但该电容器仅仅具有150 F左右的容量（电流为1 A）。随着LNO含量的逐渐增加，锂离子电容器样品的容量逐渐增大，当添加量达到20%时，样品在1 A时具有约400 F的放电容量，同时在10 A条件下仍然具有75%的容量保持率。当LNO添加量小于20%时，样品的放电容量仅为300 F，而当LNO添加量大于25%时，样品容量也降至295 F。其原因在于，当LNO添加量小于20%时，由于负极材料内部预嵌锂过程所需锂源不足，进而导致电解液中锂源得以消耗，最终引起样品容量的下降。当LNO添加量大于25%时，相对而言，正极电极中活性炭材料的含量显著降低（正极活性炭含量的多少直接决定锂离子电容器样品的放电容量），最终同样促使电容器容量下降。

此外，从不同LNO添加量样品内阻变化值可知[图7(c)]，过低或过高LNO材料的添加都会增大样品在不同电流密度下的直流内阻，其原因在于过低LNO添加时负极电极表面无法形成稳定的SEI膜，使得后续充放电过程存在不同程度的不可逆氧化还原反应，引起样品内阻值的增大；另一方面，当LNO添加过量时，由于金属氧化物的电子导电率远低于活性炭，残留在正极电极内部的LNO将参与后续的充放电反应过程，最终导致电容器内阻的增大。综上可知，LNO添加量在15%～25%之间时样品具有较为稳定的内阻值（约为0.06 Ω）。

此外，图7(d)中，过低或过高的LNO添加量均会对锂离子电容器循环寿命产生重要的影响，添加量过低时（LIC-0%），样品在前4000次循环过程中衰减较快，而当添加过量时（LIC-30%），样品在循环后期出现了“跳水式”衰减。前者主要是由于不稳定的SEI膜引起，后者则是循环充放电过程富余的锂源沉积在负极电极表面[图8(b)]，导致正负极微短路，最终引起样品容量的急速衰减[6]。当LNO添加量在15%～25%之间时，在3A条件下，样品具有91%左右的容量保持率。当LNO添加量为20%时，样品在不同电流条件下具有良好的线性充放电曲线[图7(e)]，同时还具有15.5 W·h/kg的能量密度和11.3 kW/kg的功率密度，展现出优异的电化学性能。

图8 循环测试后样品的内部照片

3 结论

高富锂金属氧化物Li2NiO2材料首次放电过程具有高达398 mA·h/g的不可逆容量。将其与活性炭按照不同复合比率制成锂离子电容器用复合正极电极后，样品充放电曲线呈线性关系，展示出优异的电化学特性。对比不同金属氧化物Li2NiO2材料的电化学性能可知：添加有15%～20%LNO的复合正极电极在10 A电流下仍具有75%以上容量保持率，且循环10000次后（电流为3A，电压区间为2.2～3.8V）仍具有91%左右的容量保持率。此外，当LNO添加量为20%时，样品在1 A条件下具有400 F的容量，并具有15.5 W·h/kg的能量密度和11.3 kW/kg的功率密度，展现出良好的电化学性能，是一种工程化制备工艺简单，性能优异的新型锂离子电容器。

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Electrochemical performance of lithium ion capacitors using high-capacitance Li2NiO2/AC as the negative electrode

YANG Bin1,2,FU Guansheng2,DING Sheng2,WANG Chengyang1,RUAN Dianbo2,LIU Qiuxiang2

(1School of Chemical Engineering＆Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Institute of Supercapacitor, Ningbo CRRC New Energy Technology Co. Ltd, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

Combining the advantages of Lithium ion battery’s high energy density and electric double layer capacitor’s excellent power performance, Lithium ion capacitor has been regarded as one of the most important research area for supercapacitors. Using high capacitance Li2NiO2as the Li+resources for negative electrode, composited activated carbon as the positive electrode, a 300 F lithium ion capacitor has been prepared without “lithium foil” during the pre-doping process. The physical and electrochemical performance of Li2NiO2and the adding amount of Li2NiO2have been investigated. The results shows that: Li2NiO2exhibits a distinctively high irreversible capacity of 398 mA·h·g-1with an irreversible capacity ratio of 94.8% during the first cycle. After adding 15%～20% Li2NiO2for the lithium ion capacitors, it shows more than 75% rate performance at 10A and nearly 91% capacitance retention during the cycle life time. When adding 20% Li2NiO2at the composite electrode, the cell has nearly 400F capacitance, 15.5W·h·kg-1energy density and 1.3 kW·kg-1power density. Meantime, the simply making process will prompt this kind of lithium ion capacitor to embracing a bright future.

lithium ion capacitor; high lithium metal oxide materials; activated carbon; pre-doping amount

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0176

TK 53

2095-4239（2018）02-0270-06

2017-12-08；

2017-12-22。

宁波市重大科技专项，（201601ZD-A01018）。

杨斌（1987—），男，博士研究生，从事超级电容器电极材料、器件制备与工艺技术研究，E-mail：byang@crrccap.com；

王成扬，教授，博士生导师，E-mail：cywang@tju.edu.cn。