电化学沉积制备MnO2/PEDOT-PSS复合材料及其电容特性研究

刘文杰，孙现众，郝青丽



电化学沉积制备MnO2/PEDOT-PSS复合材料及其电容特性研究

刘文杰1,2，孙现众2,3，郝青丽1

（1南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2中国科学院电工研究所，北京 100190；3中国科学院大学，北京 100049）

通过电化学方法在泡沫镍基底上电沉积MnO2，然后在其表面原位电聚合导电高分子PEDOT-PSS，形成复合结构材料，并研究不同聚合时间包覆的导电高分子层对复合电极电化学性能的影响。采用拉曼光谱、扫描电镜和透射电子显微镜观察制备的复合材料电极的表面形貌与结构。通过电化学测试结果表明，电聚合10 s得到的PEDOT-PSS包覆的MnO2复合材料（P-MnO2-2）的比容量最高（346.5 F/g），是MnO2电极（179.1 F/g）的1.9倍，在6 A/g大电流密度下仍具有223.5 F/g的比容量，且循环稳定性比较好。最后使用KOH凝胶固态电解液，组装成柔性对称型固态超级电容器点亮一个LED灯。

MnO2；导电高分子；复合材料；电沉积；柔性超级电容器

随着电子产业的快速发展，越来越多的人们开始关注具有体积小、质量轻、柔性好优点的电子设备应用到便携式电子产品、医疗工具等领域[1]。为给这些设施提供动力，需要寻找合适的具有相应特点的能源存储装置，如锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）[2-5]。相对于电池，超级电容器虽然能量密度稍低，但关键是循环寿命长且能快速的充放电[6]。超级电容器应用在电子产品上还有一个独特的优势——原料无毒无污染[7]。然而目前商业化超级电容器带有金属封装、体积非常庞大，因此迫切需要柔性便携的超级电容器能应用到实际生活 当中[8-11]。

在目前开发利用的赝电容材料中，锰氧化物（MnO）由于储量丰富、低成本、无毒无污染，而且具有很高的理论比容量（1370 F/g）[12]，深受研究者重视并被广泛研究。但是MnO2电子导电性差，容易形成密堆积结构，作为电极材料通常倍率性能与循环寿命都很低。为了改善MnO2的性能表现，可以将MnO2与导电碳材料混合，如石墨烯[13]、碳纳米管（CNT）或者碳纤维（CNFs）[14]；或者与本征导电高分子混合，与聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩及其衍生物等[15]。如WANG等[16]在CNFs上原位化学聚合MnO2/PPy纳米复合物，整个复合材料电极在2 mV/s的扫速下具有705 F/g的比容量，并且倍率性能与循环稳定性得到明显的提高。其它一些科研团队[17]也发现导电高分子包覆的MnO2-石墨烯纳米复合材料具有这些效果，对比传统的碳材料性能有很大的提高。金属氧化物MnO2与导电高分子的复合，利用本征型导电高分子的高电子导电性与高容量的特点，提高复合电极材料的倍率性能；同时金属氧化物也可以限制导电高分子材料在充放电过程中的体积膨胀效应，改善材料的循环性能。但是，锰氧化物与其它材料复合效果是有一定限度的，尤其是当外包覆的导电材料所需量远大于内部金属氧化物的时候，会限制整体电极容量的发挥。因此，需要合理的设计复合物的结构与形貌，并控制外层包覆的导电材料的厚度，在增加电极材料反应活性位点的同时，使得金属氧化物的赝电容特性得到充分发挥，另一方面也提高材料的循环稳定性。

传统上超级电容器电极材料的制作一般是先用化学法制备活性材料，然后加入黏结剂（如PTFE）和溶剂研磨之后涂覆到集流体上，但是大多数情况下黏结剂只起到了增强机械强度与黏结力的作用，对电极材料的导电性与容量没有任何贡献，反而会增加材料的内阻。对此可以采用直接在集流体上原位沉积电极材料，无需任何黏结剂的添加，是目前在超级电容器上应用的比较简单易操作的方法，而且还可以有效控制沉积材料的形貌与厚度[18]。

本工作采用在泡沫镍基底上分步电化学方法制备MnO2/PEDOT-PSS复合材料电极，以水系Na2SO4为电解液测试其电化学性能，最后用聚乙烯醇（PVA）和KOH溶液制备凝胶电解液，两片复合材料电极组装做成固态柔性对称超级电容器器件。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验过程中所使用的化学药品四水合乙酸锰、无水硫酸钠、十二烷基磺酸钠（SDS）、高氯酸锂（LiClO4）、3, 4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、PVA和氢氧化钾均为分析纯。

1.2 电沉积MnO2@NF

将泡沫镍裁剪成长和宽为4 cm´1 cm的长条，用3 mol/L的盐酸（HCl）超声清洗0.5 h，用去离子水（DI）反复清洗除去残留的盐酸，最后用无水乙醇冲洗后自然晾干，用作工作电极集流体。称取一定量的Na2SO4、四水合乙酸锰按一定比例配置成浓度都为0.02 mol/L的溶液。参比电极选用银|氯化银电极，2 cm´2 cm 大小的铂片（Pt）作为对电极，采用三电极体系，施加0.8 V电压于工作电极上，控制电沉积时间为200 s，沉积完后用去离子水反复冲洗后置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到MnO2@NF电极。

1.3 电聚合PEDOT-PSS/MnO2@NF

移取20mL的PSS溶液，称取一定量的EDOT单体、LiClO4、SDS配置成60 mL的溶液，其中EDOT浓度为8 mmol/L，LiClO4浓度为10 mmol/L，SDS浓度为14 mmol/L。按照同样的三电极体系，施加1.0 V电压于前面制备好的MnO2@NF工作电极上，控制电沉积时间分别为5 s、10 s作对比，聚合后用去离子水反复冲洗后，置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到PEDOT-PSS/MnO2@NF电极，根据沉积时间的不同，分别将对应产物命名为P-MnO2-1，P-MnO2-2。

1.4 对称型固态超级电容器的组装

称取8 g的PVA、8 g氢氧化钾粉末倒入烧杯中，加入100 mL去离子水，加热到80 ℃搅拌溶解，直至得到澄清透明的溶液，自然冷却后形成流动状态的凝胶，依次将制备好的复合电极材料极片插入其中，浸渍充足的凝胶液后取出，作为固态超级电容器的正负极极片相对放置，进行测试。

1.5 材料表征和电化学测试

复合材料的形貌与结构表征是通过Renishaw InVia型的拉曼光谱（Raman）测试，所选用的激光波长是514 nm；德国生产的Zeiss SIGMA型号扫描电子显微镜与能量色散X射线谱（EDS）测试；透射电子显微镜（TEM）是在JEM-2100上进行。电化学性能测试采用CHI760C电化学工作站和蓝电测试系统。

2 实验结果与讨论

2.1 电极的微观结构与形貌

图1是P-MnO2-2拉曼测试图谱结果。可以看出，在495cm-1、567cm-1和640 cm-1处的拉曼位移来自于文献报道过的水钠锰矿类型-MnO2，在640cm-1处的拉曼位移是MnO6基团中Mn—O键的对称伸缩振动，567 cm-1是Mn—O键在平面内伸缩振动[19-20]。在578 cm-1处有一个宽峰是PEDOT的 C—O—C键的变形造成的；850 cm-1的峰来源于 O—C—C键变形，环氧乙烯的变形导致在985 cm-1处出现一个小宽峰；在1440 cm-1处的强峰来自于PEDOT-PSS中C==C对称伸缩振动，1505 cm−1处的峰来源于C==C不对称伸缩振动[21-22]。拉曼实验结果表明成功地在泡沫镍上沉积了MnO2与PEDOT-PSS复合材料。

图1 P-MnO2-2的拉曼谱图

图2所示是制备的电极材料表面形貌的SEM谱图。图2(a)和2(b)是电沉积MnO2的SEM谱图，可以看到沉积的MnO2均匀地覆盖在NF上形成一层稳定的薄膜，厚度大约2mm，从图2(b)可以看出MnO2薄膜表面是由一些径向朝外的纳米针柱状交叉汇聚组成的，彼此之间互相连接形成网状，含有大量的孔隙结构。图2(c)和2(d)是P-MnO2-1的SEM谱图，图2(e)和2(f)是P-MnO2-2的SEM谱图，可以看到电聚合PEDOT-PSS后，复合材料的表面形貌与MnO2电极无明显区别，说明在只有5 s和10 s的聚合时间内，聚合覆盖的导电高分子很薄，其中，电聚合10 s得到的P-MnO2-2的SEM谱图可以看到表面的纳米针柱片长度稍微长一些，形成的交错式结构更为突出。从SEM谱图中可以看出，通过分步电沉积法能直接将电极材料沉积在集流体上并形成稳定结构，并可以控制材料形貌。

图2 PEDOT-PSS/MnO2@NF复合材料电极的SEM图。（a～b）MnO2；（c～d）P-MnO2-1；（e～f）P-MnO2-2

为了确定通过电沉积MnO2/PEDOT-PSS复合电极材料表面的元素含量与分布，对P-MnO2-2做了选区Mapping元素分析，结果如图3所示。Mn、C、S等元素均匀分布在泡沫镍表面，其中S、C元素的存在证明PEDOT-PSS成功地聚合在MnO2材料的表面，这与Raman结果相一致。结合图4中P-MnO2-2的X射线能谱分析图，可以看出材料表面中只有Ni、C、Mn、O、S、Na元素的信号峰，其中Ni含量占据主导地位（66.10%，质量分数，余文同），O元素（10.19%）、Mn元素（5.76%）的次之，S元素（0.73%）与Na（0.12%）元素相对较少，说明聚合的PEDOT-PSS相对较少，只有很薄的一层。这与前面观察的SEM谱图中，电聚合PEDOT-PSS后，复合材料电极的表面形貌几乎没有改变的结果相吻合。

图3 P-MnO2-2电极的Ni、O、C、Mn、S Mapping元素分布图

图4 P-MnO2-2电极的EDS能谱图

MnO2电极材料和P-MnO2-2电极材料TEM形貌表征如图5所示。从图5(a)和5(b)可以看出，电沉积的MnO2具有丰富的褶皱结构，这与SEM观察到的材料表面由纳米针状相互交错汇集在一起组成的网络结构相吻合。图5(c)和5(d)是P-MnO2-2的TEM图，可以看出PEDOT-PSS聚合在MnO2上只有很薄的一层，厚度在10 nm左右，并且很好地保持了MnO2表面的形貌结构。PEDOT-PSS聚合物层的厚度可以通过改变电聚合的时间来调控，通过在MnO2表面包覆PEDOT-PSS不仅可以增加赝电容电极的比容量，也可以通过提供额外的电子传输通道，增加电极材料的导电性；同时，由于导电高分子表面具有丰富的电化学活性位点，可以提高离子传输动力[23]。此外，导电高分子包覆层也能有效地保护内部MnO2在充放电过程中的结构稳定性[24]。

2.2 电化学性能

采用三电极体系对复合材料的电化学性能进行了测试，电解液采用0.5 mol/L Na2SO4溶液。MnO2/PEDOT-PSS复合材料的循环伏安曲线如图6(a)和6(b)所示，窗口电压设置在0～0.8 V之间。在5 mV/s扫速下[图6(a)]，可以看出MnO2与P-MnO2的CV曲线都呈现类似矩形的形状，但由于赝电容效应，都有所偏离理想矩形。包覆PEDOT-PSS之后，CV曲线的面积都有所增加，其中P-MnO2-2所围的区域面积最大，表明其电容储能特性最为优异。在100 mV/s扫速下[图6(b)]，三者CV曲线都有所变形，但是相比较而言，加入PEDPT-PSS后变形程度较低，说明包覆导电高分子可以有效提高材料的倍率性能。同时对MnO2/ PEDOT-PSS复合材料进行了恒电流充放电测试，如图6(c)所示，在0.5 A/g的电流密度下，MnO2、P-MnO2-1和P-MnO2-2的放电比容量依次为179.1 F/g、286.25 F/g和346.5 F/g，P-MnO2-2的放电比容量比MnO2和P-MnO2-1分别高出了193.4%和121%，充分说明了电聚合一定量的PEDOT-PSS能有效提高MnO2基电极材料的容量与倍率性能。

图6(d)给出了复合材料电极的倍率性能，从图中可以看出，相对于纯的MnO2电极，包覆PEDOT-PSS导电高分子后，复合材料的电极的倍率性能得到了明显的提升，在6 A/g电流密度下，P-MnO2-2的放电比容量为223.5 F/g，仍比P-MnO2-1（183.8 F/g）和MnO2（108 F/g）的比容量高出了121.6%和206.9%。P-MnO2-2电极如此优异的电化学性能表现主要来源于：①导电高分子包覆的MnO2表面依然具有纳米针状彼此交错形成的多孔、褶皱结构，能够保持与电解液的充分接触；②外包覆的一层一定厚度的导电高分子PEDOT- PSS能有效增加材料的容量和电子导电性，同时也能增加表面活性位点，提高离子反应动力学性能；③MnO2与PEDOT-PSS的协同作用。此外，测试了P-MnO2-2电极的循环性能，测试结果表明，在4 A/g电流密度下经历5000次循环后，电极的容量保持率为50%；在整个循环测试过程中，P-MnO2-2电极的库仑效率始终保持在97%以上，展现出良好的电化学循环稳定性。

通过电化学交流阻抗谱（EIS）来测量制备的复合材料电极的离子扩散阻抗。如图7所示，每一条Nyquist曲线均是由高频区的小半圆弧和低频区域近垂直的斜线组成的。MnO2、P-MnO2-1和P-MnO2-2溶液阻抗（s）大约为2.53W、1.81W和2.45W，这是由于电极、电解液和夹具等之间的接触阻抗引起的；根据在电极/电解液之间的等效电路图（ESR），MnO2、P-MnO2-1和P-MnO2-2的电荷转移阻抗（ct）大约为4.1W、3.3W和2.1W，可以看出，电聚合PEDOT-PSS后，可以有效增加MnO2的电子和离子导电性，因此复合材料电极的倍率性能与容量都有很大的提高，尤其是P-MnO2-2更为明显。此外，在低频区域P-MnO2-2电极的斜率更大，说明其在电极材料表面更有利于电解液中Na+的扩散[25]。这些结果证明了通过制备复合结构的MnO2与PEDOT-PSS复合材料做成电极，可以具有快速离子动力学、高电子导电性和低电子传输阻抗等优点。因此选用P-MnO2-2作为最优电极进一步组装器件研究。

图7 （a）PEDOT-PSS/MnO2@NF复合材料电极的交流阻抗谱图；（b）局部放大图

为了实现在储能器件上的潜在应用，利用4片P-MnO2-2极片，以PVA和KOH溶液制备凝胶电解液，分别组装了2个对称型超级电容器，两个超级电容器串联在一起，工作电压窗口为0～1.5 V，充电电流为1 A/g，充电时间为100 s，可以点亮一个小LED灯，如图8所示，证明了柔性固态对称型超级电容器在实际应用中是非常有前景的。

图8 P-MnO2-2复合材料做成柔性固态超级电容器器件的实物点灯展示

3 结 论

实验结果表明，电聚合时间为10 s时得到的P-MnO2-2极片表面形貌是由纳米针棒相互交错形成的多孔结构组成，具有最高的电化学活性。在0.5 A/g电流密度下，P-MnO2-2复合材料的比容量为346.5 F/g，在6 A/g大电流密度下仍具有223.5 F/g的比容量；其循环稳定性也相对较好，以4 A/g电流密度下循环5000周，库仑效率维持在97%以上，说明制备MnO2与PEDOT-PSS复合材料能有效提高复合电极的电化学性能表现。控制外包覆导电高分子的厚度，利用金属氧化物与导电高分子的协同作用，达到电极材料最佳的性能，是后续研究的重点。此外，采用P-MnO2-2极片组装柔性固态对称超级电容器，并且可以成功地点亮小LED灯，表明赝电容材料在微型便携式器件中具有很好的实用化前景。

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Electrochemical deposition of MnO2/PEDOT-PSS composite and its capacitance characteristics

LIU Wenjie1,2, SUN Xianzhong2,3, HAO Qingli1

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

MnO2is deposited on a nickel foam substrate by using the electrodeposition method, and then the conductive polymer PEDOT-PSS is in situ polymerized on its surface, which was designed to format the composite materials. The impact of wrapped conductive polymer layer on the electrochemical properties has been studied with different polymerization time. The morphologies and structures of the composite materials have been characterized by Raman spectrum, scanning electron microscope and transmission electron microscope, respectively. The results of the electrochemical tests show that the P-MnO2-2 composite with electropolymerization for 10s has the highest specific capacity (346.5F·g-1), which is 1.9 times higher than MnO2electrode (179.1 F·g-1). The P-MnO2-2 composite still has a specific capacity of 223.5 F·g-1at the high current density of 6 A·g-1. Finally, a flexible symmetrical solid-state supercapacitor has been assembled using the KOH gel-solid electrolyte to light a LED lamp.

MnO2; conductive polymer; composite; electrodeposition; flexible supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0009

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0262-08

2018-01-02；

2018-01-24。

国家自然科学基金项目（51472238，21576138）。

刘文杰（1993—），男，硕士研究生，研究方向为超级电容器与锂离子电池，E-mail：liuwenjie@mail.iee.ac.cn；

郝青丽，教授，研究方向为超级电容器与传感器领域，E-mail：qinglihao@njust.edu.cn。