基于LiFePO4和活性炭的混合型电化学储能器件研究

张世明，车海英，杨 柯，杨馨蓉，郑 丹，马紫峰



基于LiFePO4和活性炭的混合型电化学储能器件研究

张世明1,2，车海英1，杨 柯1，杨馨蓉1，郑 丹2，马紫峰1,2

（1上海交通大学化学工程系，上海电化学能源器件工程技术中心，上海 200240；2上海中聚佳华电池科技有限公司，中聚电池研究院，上海 200241）

基于磷酸铁锂（LiFePO4）和活性炭（AC）两种单体材料成功构建了磷酸铁锂/活性炭（LiFePO4/AC）复合正极。进一步，通过优化LiFePO4/AC复合电极中两种单体材料的质量比、选择亚微米尺寸的石墨为负极材料, 组装了基于“LiFePO4+AC/石墨”体系的电化学储能器件（锂离子电容器），同时制备了AC/AC超级电容器作为参照。研究表明，不同类型黏结剂对AC电极的电容特性影响非常显著，其中LA133水性黏结剂的电极性能优于油性黏结剂的；此外，制备的LiFePO4/AC复合正极表现出了电容和电池的双重特性，且复合电极的构建有利于锂离子的嵌入和脱出。复合正极中LiFePO4含量为40%（质量分数）时，构建的锂离子电容器比能量为AC/AC超级电容器的4倍（约40 W·h/kg，以活性材料质量计），可实现10 C快速充放电；5000次循环后，锂离子电容器和AC/AC超级电容器容量保持率相近，约为初始容量的75%。

锂离子电容器；亚微米石墨；LiFePO4/AC复合正极；水性黏结剂；快充；长寿命

锂离子电容器[1]结合了锂离子二次电池和电化学超级电容器两者优势，具有高比能量、高比功率、长寿命等特点，是人们积极探寻开发的混合型电化学储能器件，可以满足混合电动汽车、移动手机、智能电网储能系统等领域的快速发展及其对化学电源的高性能要求。混合型电化学储能器件具有“外结合”和“内结合”两种形式[1-2]：外结合主要是通过电源管理系统将电池与超级电容器二者组合成一个混合型储能系统，但系统管理与控制相对复杂且质量和体积较大；内结合是从两类器件的内部结构结合，形成具有电池和电容双重特性的储能器件，是当今电化学储能器件研究的热点。

锂离子脱嵌电极和电容电极可以通过相互之间的串、并联，设计成为内串联或内并联两种主要形式的内混合器件，主要有3种典型的充放电机制[3]。①电解质消耗机制：一般以电容活性材料（活性炭）为正极、锂脱嵌化合物或金属氧化物为负极，此类机制的典型体系有AC/Li4Ti5O12[4-5]、AC/石墨[4,6]、AC/硅碳[7]等。该体系材料成本低、易于制备，展现出了较好的应用前景；但需要对负极活性材料进行预嵌锂处理来提高工作电压以获得较高的能量密度，工艺过程较为复杂。②锂离子传输机制：一般以嵌锂化合物为正极、活性炭为负极，LiMn2O4/AC、LiCoO2/AC、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/AC、LiFePO4/AC、LiNi0.5Mn1.5O4/AC等体系[8-10]均属于此类型机制。该体系依靠Li+在正极材料中的嵌入脱出以及负极对Li+的可逆吸脱附来实现。无需消耗电解质；但较窄的电化学窗口以及活性炭有限的容量使其并未表现出能量密度方面的优势。③混合机制：一般 采用嵌锂化合物与活性炭的复合电极为正极，负 极多采用结构稳定、电性能优良的钛酸锂，如(LiCoO2+AC)/Li4Ti5O12[11]、(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12[12]、(LiMn2O4+AC)/(Li4Ti5O12+AC)[13]、(LiFePO4+AC)/ Li4Ti5O12[14-16]等。此类型器件可以看作是AC/Li4Ti5O12或AC/AC与锂离子电池的内并联体系，较电解质消耗机制和锂离子传输机制两种内串联型锂离子电容器具有一定的优势：一方面，复合正极中含有嵌锂化合物，提供了体系需要的锂离子源；另一方面，正负极中非AC做单一电极，避免了其对器件能量密度的制约。但是Li4Ti5O12比容量较低、平均脱嵌锂电位约为1.55 V（. Li+/Li），限制了器件能量密度的进一步提升。近年来，研究者们探索了基于（嵌锂化合物+AC）复合正极和碳负极的内混合型体系，如(AC+LiFePO4)/中间相炭微球[17-18]、(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+AC)/石墨[19-20]、(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+AC)/硬碳[20]等。LiFePO4结构稳定具有长循环性能的优势，且其工作电压低更有利于保持AC的结构稳 定[21-22]。石墨成本低、比容量高、嵌脱锂电位低，作为锂离子电容器负极材料备受期待[19-20，23]；但由于其本身结构特性的制约，常规石墨材料无法满足锂离子电容器对高倍率充放电性能的要求。

基于以上问题和考虑，本工作选择一款能够实现较高倍率充放电的小粒径石墨为负极，设计并研究了“(LiFePO4+AC)/石墨”锂离子电容器，其基本工作原理如图1所示。将LiFePO4与AC混合制备了一系列不同质量比的复合材料，并对其形貌结构进行分析。通过比较不同类型黏结剂对AC电容行为的影响，筛选出最佳匹配黏结剂并构建不同质量比的LiFePO4/AC复合电极。进一步，将性能优化的复合正极与亚微米尺寸的石墨负极组装成锂离子电容器，其展现出了快速充放电能力以及较高的比能量和较好的循环寿命。

图1 (LiFePO4+AC)/石墨锂离子电容器工作原理图

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

磷酸铁锂（LFP，台湾立凯电能科技股份有限公司），活性炭（AC，BET为～2000 m2/g，华东理工大学），人造石墨（CP-5/FSN-1，上海杉杉科技有限公司），导电炭黑（SP，特密高石墨有限公司），LA133（15%，质量分数，成都茵地乐电源科技有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF-HSV900，阿科玛氟化工有限公司/PVDF-5130，苏威上海有限公司），-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99.0%，上海凌峰化学试剂有限公司），隔膜（Celgard 2300 PP/PE/PP，16 μm），锂片（天津中能锂业有限公司），泡沫镍（昆山嘉亿盛电子有限公司），锂离子电池倍率型电解液和超级电容器电解液（深圳新宙邦科技股份有限公司）。

1.2 实验仪器

单面转移式间歇涂布机（ZY-TSF4-3506，江苏金帆展宇新能源科技有限公司），电化学工作站（CHI604D，上海辰华仪器有限公司），蓝电电池测试系统（CT2001A，武汉市蓝电电子有限公司），扫描电子显微镜（Nova NanoSEM450，美国FEI公司），透射电子显微镜（JEM-2100F，日本电子株式会社），X射线衍射仪（Advance 8，德国布鲁克公司）。

1.3 电极制备及组装

1.3.1 复合正极制备

称取一定质量的LFP与AC材料，分散在乙醇溶剂中，超声、磁力搅拌交替混合30 min，烘干研磨，得到不同质量比的LFP/AC复合材料（0、20%、40%、60%、80%、100%，质量分数，以LFP在复合材料中的质量比计）。将复合材料LFP/AC、导电碳黑SP、黏结剂按质量比80∶10∶10制成浆料，涂覆于铝箔集流体上完成正极制作。

1.3.2 石墨负极制备

将活性材料CP-5、导电碳黑SP、黏结剂按质量比90∶5∶5制成浆料，涂覆于铜箔集流体上完成负极制作。

1.3.3 器件组装

扣式电池（CR2016）：将电极片裁切成直径14 mm的圆片，按正极壳、电极、隔膜、金属锂片、泡沫镍、负极壳的顺序组装。

软包器件：将正、负电极片分别以8.75 cm× 5 cm、9 cm×5.25 cm的尺寸大小裁切，采用叠片法将正极、隔膜、负极组装，焊接极耳、封装铝塑膜外壳、注入一定质量的电解液，完成软包器件制作。本工作设计的锂离子电容器及AC/AC超级电容器容量约为20 mA·h。

复合材料及其电极按LFP占比依次命名为AC、LAC20、LAC40、LAC60、LAC80、LFP。

1.4 分析测试

采用SEM对材料形貌进行分析、XRD对材料物相结构进行表征（扫描速率为4°/min，扫描范围2为10°～70°）。使用电化学工作站对扣式电池进行CV扫描：AC/AC扣式电容器电压范围为0～2.7 V，扫描速率为50 mV/s；半电池电压范围为2.0～3.8 V，AC/Li扫描速率为0.5 mV/s，其余均为0.1 mV/s。使用电池测试系统对扣式电池及软包器件进行充放电、倍率、循环测试。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌结构分析

2.1.1 SEM

石墨负极的嵌脱锂特性对电池体系的电化学性能具有重要影响。目前，成熟的商用石墨材料粒径主要分布于15～20 μm，如图2(a)所示上海杉杉科技的FSN-1石墨，容量可达340 mA·h/g及以上。基于锂离子电容器对高倍率性能的要求，本工作选取一款可以高倍率充放电和具有良好循环性能的、小粒径的人造石墨CP-5作为负极材料，如图2(b)所示，颗粒尺寸为3～8 μm，平均粒径约为5 μm，容量接近340 mA·h/g，为高性能长寿命器件的开发提供了较好选择。

图2 不同石墨负极材料的SEM图（a）FSN-1和（b）CP-5（插图为其充放电曲线）

图3为不同复合正极材料的SEM。图3(a)表明，AC由大小不规则的块体颗粒组成，基本分布在2～8 μm，小颗粒可至纳米级。LFP的形貌如图3(f)所示，晶体尺寸范围100～300 nm，颗粒相互团聚、堆叠形成微米级的聚集体。通过将不同质量比的LFP和AC进行超声、磁力搅拌交替混合，得到各种LFP/AC复合材料，如图3(b)～3(e)所示，LFP分布于AC表面或颗粒之间，二者均匀混合。进一步选取了LAC40复合材料进行了TEM表征，如图3(c)插图所示，LFP纳米颗粒较为均匀地分布于AC块体颗粒表面或颗粒之间。

2.1.2 XRD

图4为不同正极复合材料的XRD图。AC显示出了典型的非石墨化碳材料的衍射特征，如图4(a)所示，分别在约23°和约43°出现了两个强度较弱的宽衍射峰。图4(f)代表的LFP图谱表明其为斜方晶系的橄榄石结构（JCPDS 81-1173）；不同LFP/AC复合材料的XRD曲线[图4(b)～4(e)]中衍射峰强度随LFP含量的升高而增强，其数量和位置与LFP完全吻合，说明LFP与AC形成复合材料仅仅是物理混合过程[18]。

2.2 电化学表征

2.2.1 循环伏安

为了分析黏结剂对高比表面AC材料吸附特性的影响。选取几种锂离子电池正极商用的黏结剂进行比较，由图5结果可知，水性黏结剂较两种油性黏结剂表现出了更好的电容行为，LA133水性黏结剂制备电极的循环伏安曲线展现出了最具典型的矩形形状。计算结果表明，使用LA133、PVDF-HSV900、PVDF-5130三种不同黏结剂构建AC电极的比容量分别为：177.6 F/g、82.2 F/g、134.7 F/g。实验结果表明，不同黏结剂对AC电容性质的发挥影响显著[24]，本工作采用LA133水性黏结剂进行电极片制作。

图4 不同复合材料的XRD曲线（a）AC；（b）LAC20；（c）LAC40；（d）LAC60；（e）LAC80；（f）LFP

图5 不同黏结剂制备扣式AC/AC电容器的CV曲线（扫描速度：50 mV/s）：LA133（黑），PVDF-HSV900（红），PVDF-5130（蓝）

图6 不同扣式电池的CV曲线（a）AC/Li和（b）LAC20/Li（黑）；LAC40/Li（红）；LFP/Li（蓝）

2.2.2 充放电性能

通过测试分析AC/Li、LAC20/Li、LAC40/Li、LAC60/Li、LAC80/Li、LFP/Li半电池的电化学性能（图7），优化具有良好倍率和高比容量的复合正极。图7(a)给出了不同电极在1 C倍率下的充放电曲线：AC/Li为线性，表现出完全的电容特性；当LFP引入后，在约3.4 V处出现充放电平台，且随着LFP含量的提高平台比例增大；至LFP/Li时，电容行为消失。此外，1 C倍率下不同电极的放电比容量 随着LFP含量的增加而升高，如图7(b)所示，由约50 mA·h/g（AC）逐渐上升至约140 mA·h/g（LFP）。 图7(c)和7(d)比较了不同电极的倍率性能：随着电流密度的不断增大（1 C～30 C），AC及低LFP含量LAC电极（LAC20、LAC40）展现出了较好的容量保持，10 C倍率下其放电容量保持在约80%，30 C高倍率下仍有约65%；随着LFP含量的增加，尽管电极放电比容量逐渐升高但保持率持续下降。LAC复合电极较LFP电极表现出了提高的容量保持率，高倍率时更为明显，这主要归因于AC具有良好的电子导电性可与SP一起形成导电网络，增加电极的导电性能，以及AC具有多孔结构可吸收并保持较多的电解液，增强电极的Li+传导性能等。综合考虑LAC电极的比容量及容量保持率，选取LAC40作为全电池正极研究对象。

2.2.3 锂离子电容器与活性炭电容器性能对比

3 结 论

本工作通过对几种锂离子电池正极商用黏结剂的比较表明，水性较油性黏结剂有利于AC电容特性的体现，特别是LA133水性黏结剂最为明显。通过构建兼具双电层行为和氧化还原特性的LiFePO4/AC复合正极，比较了不同质量比对电极性能的影响，发现LiFePO4占比40%时的复合电极具有较高的比容量和良好的容量保持率。将优化后的复合正极与亚微米尺寸的石墨负极组装成锂离子电容器，能量密度约为AC/AC超级电容器的4倍，二者在10 C充放电倍率下的循环寿命相当5000圈后保持约75%。本工作研究所用原材料均为市场化产品，对高性能锂离子电容器的研制和产业化具有参考意义。

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Development of hybrid electrochemical energy storage device based on LiFePO4and activated carbon

ZHANG Shiming1,2, CHE Haiying1, YANG Ke1, YANG Xinrong1, ZHENG Dan2,MA Zifeng1,2

(1Department of Chemical Engineering, Shanghai Electrochemical Energy Device Research Center, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Shanghai Sinopoly Jiahua Battery Technology Co., Ltd., Sinopoly Battery Research Center, Shanghai 200241, China)

Mixed bi-material composite electrode based on LiFePO4and activated carbon (AC) for hybrid electrochemical energy storage (EES) devices was prepared. The EES devices have been constructed by choosing submicron graphite as anode material and optimizing LiFePO4/AC composites with different mass ratios as the cathode. The results showed that binders had great influence on the capacitive properties of AC, and LA133 as one of the water-based binders should be better choice than oily adhesives. Furthermore, the prepared LiFePO4/AC composite cathodes emerged the dual characteristics of capacitor and battery. As the 40% (weight ratio) of LiFePO4in the composite cathode, the lithium-ion capacitor could reveal high specific energy which is about 4 times comparing with that of AC/AC supercapacitor (about 40 W·h·kg-1) by computation of the total active materials. Also, it could achieve the fast charge-discharge at 10 C rate. In addition, both of the two devices exhibited the similar cyclability with about 75% of capacity retention after about 5000 cycles.

lithium-ion capacitor; submicron graphite; LiFePO4/AC composite cathode; water-based binder; fast-charging; long-life

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0164

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0240-08

2017-11-20；

2018-01-25。

国家基础研究项目（2014CB239703），国家自然科学基金项目（21606149，21336003），中国博士后基金项目（2016M591678）和上海市青年科技启明星计划（B类）（18QB1404400）。

张世明（1986—），男，博士，从事锂离子电池、超级电容器、燃料电池等电化学能源器件及材料研究，E-mail：zhangsm860409@sjtu.edu.cn。