F离子液体改性竹浆粕聚偏氟乙烯共混膜的制备及性能研究

陈泽琪

(福建省泉州第五中学高三(9)班 362000)

由于植物纤维表面含有丰富的亲水性羟基基团，有良好的亲水性能，但分子之间易形成氢键，难溶解，对植物纤维再加工直接成膜或与疏水膜材料共混得到改性膜造成困难.用溶剂法溶解纤维素易造成污染，而离子液体通过打开植物纤维分子间和分子内氢键，对纤维的溶解性能良好，污染性小，易重复回收利用，日趋受到重视.

Krishna等系统研究了离子液体中阴阳离子基团种类对纤维的溶解能力的影响：具有更高电子密度，短的烷基链的吸电子基阳离子和醋酸类、甲酸类及氯类的氢键受体阴离子有利于纤维的溶解.Bomou等利用1-丁基-3-甲基咪唑氯化物/二甲基亚砜体系溶解竹纤维制得的中空纤维膜，具有较高的拉伸强度和截留率，但纯水通量较低.

本文使用的BF是原竹纤维经碱化提纯后的竹浆粕，将BF粉碎至400目，用离子液体溶解来增加与高分子基体的相容性，以提高机械性能.

一、实验部分

1.BF粉末的制备

先将竹浆粕板材剪至1 cm×1 cm的小块，放入二次水中，常温搅拌清洗半小时，过滤除杂.接着在70℃恒温干燥箱中干燥24 h，然后将干燥后的竹纤维放入搅拌机中粉碎.用标准分子筛将400目以上竹纤维粉末筛出，未达到要求的竹纤维再次放入搅拌机中粉碎，直至达到目数要求，将最终得到的BF干燥备用.

2.IL改性PVDF/BF共混膜的制备

共混膜的制备均采用浸没沉淀相转化技术来制备，具体步骤如下：

(1)PVDF/BF-IL 共混膜的制备

将一定量BF粉末加入盛有不同量的1-戊基-3-甲基咪唑氯盐的50 mL烧瓶中，70℃搅拌4 h.按照一定比例依次加入PVDF粉末，成孔剂PVP和溶剂DMF.升温至80℃，搅拌24 h, 得均匀铸膜液.利用浸没沉淀法成膜，晾干放入干燥器中备用.膜分别被标记为M4-M6.

另制备BF为400目的PVDF/BF共混膜M1-M3 作为对照.

3. IL改性PVDF/BF共混膜表征和性能测试

(1)傅里叶表面衰减全反射红外光谱(ATR/FTIR)表征

通过傅里叶表面衰减全反射红外光谱(ATR/FTIR)表征膜表面化学组成.

(2)场发射扫描电镜(FESEM)表征

通过场发射扫描电镜(FESEM)观察膜的表面形态.

(3)膜孔隙率测定

采用称重法测试膜孔隙率.

(4)膜的机械性能测定

以膜的抗拉强度，杨氏模量，断裂伸长率来表征膜的机械强度.

(5)膜亲水性测定

通常情况下，测量膜表面接触角是表征膜表面亲水性的一种有效的手段，在本章中采用测量膜表面的接触角来探究IL改性PVDF/BF复合膜的亲水性能.

(6)等温静态吸附实验

采用BSA作为模型，进行静态抗污染性能测试.

(7) 膜渗透通量测定

在一个死端搅拌膜过滤装置中进行膜渗透实验以测定膜的抗蛋白质污染性能.在0.2 MPa的压力下预压30 min，以减少膜形态压缩变化对测试结果的影响；然后在0.1 MPa压力下，记录稳态时的纯水渗透通量(Jw1)，计算公式如下：

早期的贝多芬基本都在学习作曲，创作器乐曲，创作风格基本是以海顿莫扎特的风格为主。在维也纳时期贝多芬出现了听觉障碍，但他写下了《第一交响曲》《第二交响曲》，钢琴协奏曲，钢琴奏鸣曲（悲怆月光、暴风雨在内的20首）。创作风格已显示出自己的创作个性，具有朝气蓬勃的情感，对比强烈的特点。

Jw=V/(AΔt) (1)

Jw：0.1 MPa下膜的水通量(L/m2h),V：时间内透过膜的水的体积(L)，A：实验中膜的有效面积(m2)，Δt：测试的时间(h).

然后，将共混膜用1 g/L的BSA磷酸缓冲溶液在0.2 MPa预压30 min后，在0.1 MPa下测量BSA溶液稳态时的通量，记做Jp.测试完毕后，将膜从装置中取出并用去离子水清洗，然后将膜放到测试装置中再测量纯水通量，记做Jw2.为了降低实验误差，每个样品重复测量3次.

二、结果与讨论

1.共混膜表面化学组成表征

在本实验中，通过常规的ATR-FTIR探究IL改性前后PVDF膜表面的化学组成变化.PVDF/BF共混膜的典型吸收峰为1389 cm-1、(-CH2弯曲振动)、1182 cm-1(-CH2扭曲振动)、1072 cm-1(-C-F面内摇摆振动)和879 cm-1(-CF2伸缩振动).对比PVDF/BF膜和IL改性PVDF/BF共混膜红外谱图，未能观察到明显的差异.说明在改性过程中，亲水性的离子液体与PVDF,BF共混均匀，没有明显的流失.

2.共混膜的形态结构

IL共混改性对PVDF/BF共混膜的表面形貌和内部结构有很大的影响，采用FESEM观察改性共混膜的形貌结构.

经400目BF共混的PVDF/BF共混膜M1-M3原PVDF膜，发现表面孔径变小，断面由胞腔状结构转变为较薄的海绵状上层和厚的指状孔下层组成，内部网状孔径变小，这归于BF粉末粒径变小增加了与PVDF的相容性.随着BF含量增加，表面开始有小孔相连造成的大孔缺陷，说明BF粉末粒径变小，对二者相容性的提高是有限的.

M4-M6为PVDF/BF-IL共混膜的SEM图，对比M1-M3，可以发现经离子液体共混改性后的膜表面孔变得少而小，断面海绵状上层变薄，指状孔层变得更厚，内部网状细孔变少，孔径下降，这是因为离子液体能溶解竹纤维，粘度较大，易溶于水等性能使得在相转化过程中，溶剂与非溶剂之间传质速度下降所致.另外M4表面有小孔相连造成的缺陷，归于离子液体溶解的竹纤维较少时，粘度不足以抵消相转化过程中离子液体与水之间溶解能力引起的微量BF向表面迁移.

由以上讨论可知，经IL共混改性，PVDF/BF共混膜的表面形貌及内部结构有很大的改变，这为下面的性能测试提供一定的相关依据.

3.共混膜孔隙率测定

采用称重法表征PVDF/BF共混膜和IL改性共混膜的孔隙率.可以得出，M1-M3随着BF含量的增加，孔隙率降低：M3从70.0288%降到65.9577%，归于BF粉末粒径从100目升至400目，增加了BF与PVDF之间的相容性.

与相应的PVDF/BF共混膜对比，M4-M6的孔隙率有进一步下降的趋势，这主要是由于IL溶解BF，增加BF与PVDF的相容性和体系粘度所致.这与SEM中的结果一致.

4.共混膜机械性能测定

对比发现M1-M3的机械性能均有所下降，这可能是由于BF颗粒减小，端部的应力集中较大，界面的结合强度较低，界面脱粘易发生.

BF颗粒经IL继续溶解，L/D变得更小，比表面积增加，BF与PVDF相容性增加，另外IL使体系粘度增加，BF团聚不易发生，共混更加均匀，减少应力集中，综合作用使得PVDF/BF-IL共混膜机械性能提高.而M4的机械性能下降归于BF含量过低引起的表面逸出造成，这和SEM观察一致.

5.共混膜亲水性测定

本章以膜表面纯水的初始接触角来表征共混膜亲水性的变化.由结果可以发现PVDF/BF共混膜M1-M3的初始接触角有所增加，这主要是BF颗粒变小，含量低时在相转化过程中有表面迁移趋势，M1接触角仅有58.24℃，而BF含量增加，体系粘度上升，共混均匀，迁移下降，M3接触角升至68.23℃.PVDF/BF-IL共混膜的接触角从M4的48.28℃降低到M6的42.56℃，原因为离子液体易溶于水，使接触角变小.

6.共混膜静态吸附实验

在本实验中，选择BSA作为模型蛋白去评估PVDF膜的抗蛋白质污染能力.共混膜的BSA吸附量与共混膜的亲水性基本一致，接触角越小，亲水性越好，BSA吸附量越少.其中PVDF/BF-IL共混膜M6的静态蛋白吸附量最低，为8.2 μg/cm2.M4亲水性较好，抗蛋白污染较差的原因归于较大的孔隙率，增加了对蛋白的吸附.

BSA静态吸附实验结果表明：恰当BF和IL的加入可以有效抑制蛋白质在PVDF/BF膜表面的吸附，从而增强PVDF/BF膜抗蛋白质污染性能.

7.共混膜渗透性能测定

本实验进一步研究了一系列动态过滤试验，选择BSA作为模型去研究共混膜膜的抗污染能力.以BF比例为1/10的PVDF/BF共混膜M2为对照，测定PVDF/BF-IL共混膜的渗透性能.

与PVDF/BF共混膜的纯水通量相比，PVDF/BF-IL共混膜的纯水通量有所均有所增加，这主要是归因于IL溶解BF，增加了BF与PVDF的相容性，体系粘度增加，孔隙率虽略有下降，但溶解的纤维增加了孔之间的连通性.

在BSA溶液动态实验中，PVDF/BF共混膜的渗透通量都急剧下降，这是因为有大量的BSA沉积在膜表面和孔内部， PVDF/BF-IL共混膜的通量恢复率比M2明显提高，M4的通量恢复率达到92.53%，M5更是高达96.09%，这和改性膜表面和孔隙内亲水性提高有关.

综上所述，静态吸附实验结果和动态过滤实验结果有力地证明了PVDF/BF-IL，共混膜能够有效提高PVDF/BF膜的亲水性和抗污染性能.

三、结论

在本文研究中，成功制备了PVDF/BF-IL共混膜，得到机械性能，亲水性能和抗污染性能优异的PVDF/BF-IL共混膜.

(1)IL的添加，对共混膜的形貌有较大的影响，IL使孔隙率下降，但膜具有较好的连通性.

(2)IL增加了BF与PVDF之间的相容性，得到机械性能优良的PVDF/BF-IL共混膜.

(3)IL增加了膜的亲水性，得到具有优良亲水性的PVDF/BF-IL共混膜.

(4)静态和动态性能测试表明PVDF/BF-IL共混膜具有良好的的渗透性和抗污染性能.

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