六氟丁二烯的制备、纯化及应用

金小贤，夏致远，张友圣，孙　猛，金向华

(苏州金宏气体股份有限公司，江苏 苏州 215152)

0　引言

六氟丁二烯，也称为全氟丁二烯，简称HFBD，分子式为C4F6。六氟丁二烯是一种合成树脂和含氟物质的重要单体，也可作为蚀刻气应用于半导体行业，具有选择性好、精确度高等优点。此外，相对于传统的全氟烷烃类(PFCs)蚀刻气，六氟丁二烯可应用于高深宽比工艺过程中，对大气和环境的污染相对较小。随着半导体行业的快速发展及当今世界越来越高的环境要求，以相对环保的材料替代广泛使用的PFCs已成为大势所趋。一般来说电子气体对于纯度的要求较高，其杂质含量一般都在10-6级甚至10-9级，研究六氟丁二烯的纯化方法对于其大规模应用具有重要意义。

1　六氟丁二烯的物化性质

六氟丁二烯，全名为1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯，结构式为CF2=CF-CF=CF2，其重要物理性质如表1所示。六氟丁二烯的临界温度为136.75℃，大于65℃，是一种低压液化气体，不溶于水，在空气中燃烧极限较宽，容易发生爆炸。六氟丁二烯含有两个碳碳双键，容易发生加成和聚合反应，因此在工业上可用作全氟聚合物制备的单体。此外六氟丁二烯还可以与氧化剂、碱金属及强碱液发生剧烈反应。

表1　六氟丁二烯的物化性质Table 1　The physicochemical properties of hexafluorobutadiene

2　六氟丁二烯的合成方法

近年来关于六氟丁二烯的研究有很多种，根据原料来分大体可分为四类：

1.以CFCl=CFCl(1,2-二氟二氯乙烯)为原料；

2.以CF2=CFCl(三氟氯乙烯)为原料；

3.以CF2=CF2(四氟乙烯)为原料；

4.以卤代烃为原料(卤代乙烷、卤代丁烷),其中,根据不同的中间体的合成方法也可分为四种，分别为四卤六氟丁烷、二卤六氟环丁烷、二卤八氟丁烷及氟乙烯基卤化锌。

张智勇等[1]以3,4-二氯-六氟-1-丁烯为中间体进行脱氯反应，图1为其工艺流程。在锌粉的存在下，将3,4-二氯-六氟-1-丁烯缓慢加入反应釜内，反应温度控制在38～45 ℃，可发生以下反应生成六氟丁二烯：

CF2=CFCFClCF2Cl+Zn→CF2=CFCF=CF2+ZnCl2

选择乙醇作为溶剂，使用过量锌粉(约为反应量的1.5倍)，该反应的选择性大于96%，产物收率为94 %。

陈刚等[2]发明了一种以碘和氯气为原料合成六氟丁二烯的方法。碘和氯气在反应温度为55～70 ℃下制得一氯化碘；在金属配合离子溶剂中，使三氟氯乙烯与一氯化碘在20～60 ℃、0.1～1 MPa下反应5～10 h，制得1,2-二氯-2碘-1,1,2-三氟乙烷，经过萃取、精馏将其提纯；提纯后的1,2-二氯-2碘-1,1,2-三氟乙烷在金属配合离子溶剂中，以锌作为催化剂，在10～40 ℃下反应7～20 h，制得四氯六氟丁烷；此后将四氯六氟丁烷与锌在摩尔比为1:2.1～2.5的条件下制得六氟丁二烯。选择合适的工艺条件，六氟丁二烯的收率和选择性分别可达95 %及99 %。

图1　3,4-二氯-六氟-1-丁烯脱氯制备六氟丁二烯工艺流程图[1]Fig.1　Preparation process of hexafluorobutadiene by dechlorination of 3,4-dichloro-hexafluoro-1-butene[1]

韩文峰等[3]提出一种将二氯三氟乙烷通过加氢脱氯反应制备六氟丁二烯的方法。合成工艺如下：

在催化剂的作用下，二氯三氟乙烷与氢气在管式反应器中发生加氢脱氯偶联反应，可生成六氟丁二烯以及中间产物氢氟氯丁烷，将六氟丁二烯通过深度提纯，中间产物可在第二催化剂的作用下，发生热裂解反应，脱除HCl，进一步生成六氟丁二烯。该方法原料易得，转化率高，副产物少，所得产物经过碱洗、水洗、干燥、压缩及精馏等工序可制得高纯度的六氟丁二烯，具有一定的工业化应用价值。

六氟丁二烯的合成路线有很多种，目前研究主要集中在合成四卤六氟丁烷及三氟乙烯基氯化锌这两个中间物的合成。四卤六氟丁烷中间体的合成所需原料价格低，产率较高，但制备工艺路线较长，该中间体通过脱卤反应的过程中会产生大量的卤化锌，废物处理过程也较为复杂；以三氟乙烯基氯化锌为中间体合成六氟丁二烯，该过程为偶联反应，废物较少，工艺相对简单，但所需原料价格昂贵，原料利用率较低，影响其大规模的工业化应用。

3　六氟丁二烯的纯化

六氟丁二烯作为蚀刻剂应用于半导体领域时，对其纯度要求较高，一般大于99.9 %。工业合成六氟丁二烯的杂质一般含有水、HF、丁烯二聚体，丁二烯的氟氯化物、醇等。六氟丁二烯的合成工艺有很多种，不同工艺所产生的杂质组成和含量都不尽相同。

Steven等[4]采用吸附的方法脱除六氟丁烷中的杂质，其工艺流程如图2所示，研究了Al2O3、5A分子筛、沸石等吸附剂对于杂质的脱除效果。其中，5A分子筛效果最好，可脱除大部分杂质；采用Al2O3吸附剂时，放热会导致六氟丁二烯因歧化及分解反应损失；阳离子改性的沸石分子筛也有较好的吸附除杂效果。

陈刚等[5]提出了一种六氟丁二烯的纯化方法，将树脂、硼氢化钾、氧化石墨烯水溶液以一定比例混合，反应后产物过滤、烘干后，在不同温度下分段焙烧，制得一种高效吸附剂。使用萃取法去除溶剂，分子筛吸附水分后，应用该高效吸附剂脱除大部分杂质，再经过精馏等方法精制，即可得到纯度较高的六氟丁二烯，最终纯度可达99.999 %。

4　六氟丁二烯的应用

目前应用于半导体行业的电子气体，约有30 %为氟系列气体，大多数含氟气体对环境的危害较大。目前市场上应用较广的几种电子气体，它们的GPW(全球变暖潜能值)及大气寿命如表2所示，可以看出相对于其他含氟气体，六氟丁二烯相对环保，更具有推广应用价值。

六氟丁二烯应用于半导体的干法蚀刻工艺时，蚀刻精度较高，宽度可达0.13 μm，而大多数蚀刻气体的线宽仅可达到0.18 μm。这是由于六氟丁二烯的活性自由基较小，且以CF·为主，该自由基的刻蚀活性较低，强度适中，刻蚀孔径几乎可以垂直，具有优异的各向异性。此外，六氟丁二烯具有较好的选择性，以Si3N4介质为例，其选择比可达30：1。

表2　含氟气体的GPW及大气寿命[6]Table 2　The GPW and atmospheric lifetime of fluorine-containing gas

5　六氟丁二烯的市场现状

六氟丁二烯的商业化生产已有十多年的历史，然而，其生产和纯化技术仍掌握在少数外资企业手里。早在1999年，Ausimont公司就联合Applied Materials开发出了六氟丁二烯[7]。2003年，日本的昭和电工联合俄罗斯彼尔姆公司，实现了六氟丁二烯的工业化生产，月产量可达2 t，约占世界生产总量的1/10。随后日本的大金工业、关东电化等公司也完成了六氟丁二烯的研发[8]。国内对于六氟丁二烯的研究起步较晚，其合成工艺复杂，副产物较多，不同工艺路线所得产物杂质组分和含量差距较大，制备和纯化都较为困难，目前国内尚无企业可生产出高纯度的六氟丁二烯。

6　结论

六氟丁二烯作为蚀刻剂应用于半导体工业，替代传统含氟刻蚀气，性能优越，环境友好。然而，六氟丁二烯的合成工艺相对较为复杂，大多数制备方法都是通过合成四卤六氟丁烷及三氟乙烯基氯化锌两种中间体，再通过后续的偶联或脱氯反应制得，纯化方法多为吸附或吸附—精馏相结合。目前，其合成和纯化技术为少数外资企业垄断。因此打破外资企业垄断，实现国内六氟丁二烯的大规模工业化生产还有许多问题需要解决。

参考文献：

[1] 张智勇. 3,4-二氯-六氟-1-丁烯脱氯制备六氟丁二烯的研究[J]. 有机氟工业, 2016(4):8-10.

[2] 陈刚, 张晓东，李军, 等. 一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法:106336342A[P]. 2017-01-18.

[3] 韩文锋, 唐浩东, 李瑛,等. 一种制备六氟丁二烯的方法: 105399599A[P]. 2016-03-16.

[4] STEVEN A K， JOHN C． Purification of hexafluoro-1，3-butadiene: US，6544319[P]. 2003-04-08．

[5] 陈刚, 张晓东，李军, 等. 一种六氟丁二烯纯化的方法: 106349008A[P]. 2017-01-25.

[6] 宋富财, 孟祥军, 彭立培,等. 六氟丁二烯的合成方法研究综述[J]. 当代化工, 2015(3):534-536.

[7] 宋敏彦, 吴君毅. 俄罗斯六氟丁二烯的合成工艺进展[J]. 有机氟工业, 2015(3):49-51.

[8] 毛伟, 吕剑, 张伟,等. 六氟丁二烯的制备技术进展[J]. 化工进展, 2011, 30(3):627-633.