放电离子化检测器在特气行业的应用
2018-04-02万小光
万小光
(北京高麦克仪器科技有限公司, 北京 西城 南纬路 31号院 西门 100032)
0 引言
特气，全称特种气体，是指那些在特定领域中应用的，对气体有特殊要求的纯气，高纯气或由高纯单质气体配制的二元或多元混合气。特种气体门类繁多，通常可区分为电子气体，标准气，环保气，医用气，焊接气，杀菌气等。广泛用于电子，电力，石油化工，采矿，钢铁，有色金属冶炼，热力工程，生化，环境监测，医学研究及诊断，食品保鲜等领域。
随着信息技术的发展，人们对于电子产品的需求不断增长，致使电子特气的需求量越来越大。电子特气广泛应用于半导体、微电子和相关的太阳能电池等高科技产业，或用于薄膜沉积、刻蚀、掺杂、钝化、清洗，或用作载气、保护气氛等等。由于半导体和微电子技术向更高性能、更高集成度发展，对电子特气的纯度提出了越来越高的要求，随之对气体纯度的检测技术、检测仪器也提出了很高要求。
本文列举几例高纯及超纯电子特气分析案例来讨论，检测仪器采用的是美国高麦公司产的592DID及816DID系列产品。
1 放电离子化检测器(DID)概述
放电型气相色谱仪是一种可完成对多种微量气体成分含量进行高灵敏度检测的新型仪器。放电离子化检测器(DID)是一种通用的浓度型多功能检测器，它利用高能光电离检测样品成分，最低检测下限可达10-9级浓度。特别是当背景气体N2，Ar，Ne，He，H2等气体时，可检测其中的杂质成分包括:H2，Ar，Ne，O2，CH4，CO，CO2。目前这种检测器配套的气相色谱仪已在世界各大气体生产公司得到广泛采用。
1.1 工作原理
放电离子化检测器的结构以及低浓度时的线性关系，如图1所示。
该检测器由电离室和放电室两部分组成，两室之间有狭路相通，当在放电室内的两个高压电极上加以适量高压电后，两极之间就会产生放电，从而得到一束高能量的紫外光辐射(400～50 μm)。高能紫外光被引入射向电离室内，在这过程中，高能光子直接照射样品成分中被测杂质分子，使其电离形成离子或高能光子首先将载气氦原子激发至亚稳态(He·)，然后具有较高能的He·再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使其电离。此时在集电极上以适当电压收集被电离的杂质分子，并将其信号放大记录即得到被测成分的谱峰。由于亚稳态的氦原子具有较高能量(24.6 eV)，因此可使包括氖在内的一切物质分子电离，所以DID是一种通用型检测器[2]。
图1 放电离子化检测器结构简图及线性曲线Fig.1 DID structure and linear curve
1.2 仪器组成与流程简述
1.2.1仪器组成
气相色谱仪；带放电离子化检测器即DID；色谱分离柱；成套附属设备；色谱工作站。
1.2.2流程简述
载气He(>99.999%)经纯化器，样品气如气化后的液氧经进样阀取样约1～2 mL，送入色谱柱进行杂质成分分离，然后被测成分经放电检测器检测得到电流信号，放大后由色谱工作站进行数据处理，打印机可将色谱峰及测定结果打印出来。由于该仪器采用高纯氦为载气，为防止系统泄漏，柱阀系统须组合并被放在一个氦气密封室内，并且所有附属设备及连接件必须采用特殊密封结构。
2 特气分析案例介绍
2.1 某光纤光缆生产企业
该企业生产过程中需要用到超纯氧，需要测量的杂质有：氩气、氮气、甲烷、氢气、二氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷。针对该行业还没有国标，企业自己制定了内部控制指标。采用的是GM592DID-31加脱氧阱，色谱柱为5A分子筛+Hayesep DB柱。
2.1.1高纯氧标气谱图(见图2)
2.1.2高纯氧样品气谱图(见图3)
2.2 某高纯氨生产企业
该企业生产工艺主要是对工业氨气进行提纯，产品纯度需达到6N、6.4N、7N。需要测量的杂质有：氢气、氧/氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳。该产品主要用于电子行业，GB/T 14601—2006《电子工业用气体高纯氨》有明确的指标要求。采用的是GM592DID-18，色谱柱为硅胶柱、13X分子筛+Hayesep DB柱。
2.2.1标气谱图[见图4,(氦标)]
2.2.2高纯氨样品气谱图(见图5)
2.3 某高纯氙气生产企业
该企业生产工艺主要是对工业氙气进行提纯，产品纯度需达到6N、7N。需要测量的杂质有：六氟化硫、氢气、氧/氩气、氮气、氪气、甲烷、四氟化碳、二氧化碳、氧化亚氮、六氟乙烷、一氧化碳。该产品主要用于电子行业，GB/T 5828—2006 《纯氙、高纯氙》有明确的指标要求。采用的是GM592DID-41，色谱柱为5A分子筛+Hayesep Q柱。
2.3.1标气谱图[见图6，(氦标)]
2.3.2高纯氙样品气谱图(见图7)
图2 氧标气(杂质峰依次为Ar、N2、CH4、H2、CO2、C2H2、C2H4、C2H6)Fig.2 Oxygen gas (impurity peaks followed by Ar, N2, CH4, H2, CO2, C2H2, C2H4, C2H6)
图3 高纯氧样品气Fig.3 High purity oxygen sample gas
图4 氦标谱图(杂质峰依次为H2、O2/Ar、N2、CH4、CO、CO2)Fig.4 He spectrogram (impurity peaks followed by H2, O2/Ar, N2, CH4, CO, CO2)
图5 高纯氨样品气Fig.5 High purity ammonia sample gas
图6 氦标谱图(杂质峰依次SF6、H2、O2、N2、Kr、CH4、CF4、CO2、N2O、C2F6、CO)Fig.6 He spectrogram (impurity peaks followed by SF6, H2, O2, N2, Kr, CH4, CF4, CO2, N2O, C2F6, CO)
2.4 某高纯锗烷气生产企业
该企业生产工艺主要是对工业氙气进行提纯，产品纯度需达到6N、7N。需要测量的杂质有：氢气、氧/氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、二锗烷、锗氯。该产品主要用于电子行业，GB/T 31987—2015 《电子工业用气体 锗烷》有明确的指标要求。采用的是GM592DID-37，色谱柱为硅胶柱+分子筛+Hayesep Q柱+PLOT/Q柱+ 氧化铝柱+DB-1柱。
2.4.1氦标谱图(见图8)
2.4.2高纯锗烷样品气谱图(见图9)
2.5 某高纯氦气生产企业
该企业生产工艺主要是对高纯氦气进行提纯，产品纯度需达到6N、7N。需要测量的杂质有：二氧化碳、氖气、氢气、氧/氩气、氮气、甲烷、一氧化碳。该产品主要用于电子医疗器械行业，GB/T 16943—2009 《电子工业用气体 氦》有明确的指标要求。采用的是GM592DID-3，色谱柱为13X分子筛+Hayesep DB柱。
图7 高纯氙样品气谱图Fig.7 High purity xenon sample gas chromatogram
图8 氦标谱图(杂质峰依次为H2、O2/Ar、N2、CH4、CO、CO2)Fig.8 He spectrogram (impurity peaks followed by H2, O2 / Ar, N2, CH4, CO, CO2)
图9 高纯锗烷样品气谱图Fig.9 High purity germane gas chromatogram
2.5.1氦标谱图(见图10)
图10 氦标谱图(杂质峰依次为CO2、Ne、H2、O2/Ar、N2、CH4、CO)Fig.10 He spectrogram (impurity peaks followed by CO2, Ne, H2, O2 / Ar, N2, CH4, CO)
2.5.2高纯氦样品气谱图(见图11)
图11 高纯氦样品气谱图Fig.11 High-purity helium sample gas chromatogram
3 放电离子化检测器(DID)技术优势
3.1 多维气路结构
GM公司的590(2)系列和816系列气相色谱仪，在多维色谱设计原理、方法应用和仪器制造方面都已成熟。这就使不同底气中痕量被测成分按人们意愿要求组合气路，消除主成分的干扰，同时保护色谱分离柱及检测器免于过载，使之能运行稳定，准确检测气体中痕量成分。
按气路行径，以阀、柱、管、阱灵活配置组合成不同切换方式，具有中心切割、反吹、前切等功能。GM公司的590(2)系列气相色谱有近三十种多维气路结构，现已定型生产，应用广泛。816型气路系统也同样采用多维气路配置，10只色谱分离柱同时工作。
3.2 载气净化
用于超高纯分析的气相色谱仪对载气要求十分严格，超高纯的载气必须具备，否则10-9级杂质的检测难以实现。
GM公司的放电检测器气相色谱仪配置75-802净化器，确保氦载气之纯度。正确使用与氦气源纯度要求是保证超高纯载气供给和关系到净化器的使用寿命。
3.3 自动控制与通讯
随着自动化技术的不断发展，计算机技术的飞速进步，气相色谱也随之发生变化，从传统的气相色谱仪的手工操作向自动控制发展。
GM公司的590(2)型气相色谱仪与相应配置，可实现定时自动进样。设定阀切割开关时间、数据处理、自动校验、方法计算、误差统计、结果报告、打印与储存等均可程序设定无人看管下自动进行，大大提高功效。
GM816型气相色谱仪控制程度更高,电子压力控制系统,应用于气相色谱过程,包括载气、放电气、辅助气、进样口分流气、检测器之尾吹气及外部进样可达多路，完全自动控制压力与流量，自动检测故障并予以排除。
参考文献：
[1] 孔令庭.简谈气相色谱仪在特种气体分析中的应用 [J].低温与特气，2014，32(1)：47-48.
