气相色谱仪国家计量标准装置的建立和考核

李春瑛

(中国计量科学研究院，北京100013)

0 引言

气相色谱仪计量标准的建立考核同其它计量器具一样，是国家行政主管部门对从事该项计量工作的单位和企业计量标准测量能力的评定，同时也是对建标单位开展量值传递资格的确认。气相色谱仪计量标准的考核是该项计量标准量值传递(溯源)体系的中间环节，其作用是使从事该项计量工作的单位或企业用于检定或校准相关计量标准或工作计量器具,保障国家计量单位制的统一和量值传递的一致性、准确性，为国民经济发展以及计量监督管理提供公正准确的检定、校准数据或结果。目前，国家对气相色谱仪的计量标准实行考核制度，该项工作已纳入国家行政许可的管理范畴[1-2]。

1 气相色谱仪计量标准的建立(复查)与考核

1.1 计量标准考核的技术依据

1.JJF 1033—2016 《计量标准考核规范》[3]。

2.JJG 700—2016《气相色谱仪》[4]。

3.气相色谱仪国家计量检定系统表。

1.2 计量标准考核的实施

1.2.1主持考核的单位

主持气相色谱仪计量标准考核的部门为：国家技术监督局下属主管部门(县级以上计量行政部门和国防科工委计量管理机构)，承担对企事业单位气相色谱仪计量标准测量能力的评定以及该标准开展量值传递资格的确认。考核包括：技术要求(评定测量能力)和法制管理(确认开展量值传递的资格)两个方面。

在计量标准考核过程中，计量标准考评员对该计量标准测量能力的评价是计量标准考核过程中的一个重要环节，该环节主要是对该项计量标准的技术性评价。计量标准考评员通过书面审查、现场考评等方式来评价该计量标准的测量能力[5]。

1.2.2计量标准的考核程序

有主管部门的企业事业单位，建立本单位各项最高计量标准，应当向与其主管部门同级的计量行政部门申请考核。无主管部门的企业单位建立本单位各项最高计量标准，应当向本单位工商注册地的计量行政部门申请考核。承担计量行政部门计量授权任务的单位建立相关计量标准，应当向授权的计量行政部门申请考核。

1.2.3计量标准的分类

1．社会公用计量标准

最高标准由上级计量行政部门考核，次级标准由本级计量行政部门考核。取得《社会公用计量标准证书》后，向社会开展量值传递。

2．部门最高计量标准

最高标准由同级计量行政部门考核，次级标准不需申请考核。经主管部门批准后，在本单位内部开展非强制检定或校准。

3．企事业最高计量标准

最高标准由有关计量行政部门考核，次级标准不需申请考核。经本单位批准后，在本单位内部开展非强制检定或校准。

“最高标准”是指其准确度等级最高(同类量)，根据其在国家计量检定系统表中的位置是否最高来判断。不能按照能否在本地区或本部门内进行量值溯源来判断，或者简单按照测量准确程度来判断。例如：某单位建立气相色谱仪计量标准。该标准是由温度、物质量的组合导出单位，需溯源到温度国家基准和国家物质量基准装置及方法等物理、化学量。依据气相色谱仪的国家计量检定系统表，认定该计量标准在本单位位置最高(即准确度等级最高)，其他同类量的标准或工作计量器具都溯源至该计量标准，则应当判定它属于本单位建立的最高计量标准。社会公用、部门最高、企事业最高计量标准，需要对社会开展强制检定、非强制检定的，或者需要对部门、企业、事业内部执行强制检定的，应当经有关计量行政部门计量授权，取得《计量授权证书》后，依据授权项目和范围开展计量检定工作。

2 气相色谱仪计量标准考核(复查)申报材料的填写

气相色谱仪计量标准的传递对象为实验室通用气相色谱仪，所开展的检定及校准项目的测量范围为：热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)这5种检测器，其它检测器参照执行。

2.1 计量标准考核(复查)申请书申报内容的填写

计量标准名称为气相色谱仪计量检定装置。计量标准代码为46116907[6]。其它：建标名称、组织机构代码、单位地址、邮政编码等内容需要填写建标单位注册地址及信息。

计量标准负责人及计量标准管理部门联系人需填写单位座机及手机，便于考核人员沟通考核事宜。计量标准考核证书号：对于首次建标为空项，复查时，按照计量标准考核证书批准证书编号填写。计量标准类别：社会公用、部门最高、企事业最高3项类别，各有关单位请按照隶属的性质和需求准确填写。

测量范围为：建立计量标准所需计量标准器的量值及范围。填写内容为计量检定装置所对应检定5种检测器所需的标准物质的名称、量值；温度测量装置的名称、范围。不确定度或准确度等级或最大允许误差：分别为上述对应检定装置的范围和不确定度。

气相色谱仪计量检定装置由检定用计量标准器和主要配套设备组成。计量标准器为检定所需液体及气体标准物质。包括：5类液体标准物质和甲烷/(氮、氦、氢)等气体标准物质；温度测量装置：铂电阻温度计、色谱仪检定专用测量仪组成。主要配套设备包括：电子秒表、皂膜流量计、空盒气压表、微量进样器等装置组成。气相色谱仪检定装置计量标准考核(复查)申请书主要内容填写样本见表1。

2.2 拟开展检定项目内容的填写

气相色谱仪检定装置拟开展的检定项目填写样本见表2。

表1主要内容填写样本

Table 1 The main content is filled in the sample

续表1Table 1(cont.)

表2 拟开展的检定项目Table 2 Proposed verification items

2.3 气相色谱仪计量标准的量化考核

气相色谱仪计量标准的考评内容包括：计量标准器及配套设备、计量标准的主要计量特性、环境条件及设施、人员、文件集以及计量标准测量能力的确认等6个方面共30项内容。其中：重点考评项目(带 * 号的项目)有10项； 书面审查项目(带△号的项目)有20项；可以简化考评项目(带○号的项目)有4项。 如果有重点考评项目不符合要求，则为考评不合格。 如果重点考评项目有缺陷，或其他项目不符合或有缺陷时，则可以限期整改(整改时间不超过15个工作日)。超过整改期限仍未改正者，视为考评不合格。列入重点考评的10个项目，在考评中应予以高度重视，见表3。

表3计量标准装置考评表

Table 3 Evaluation table of metrological standard device

续表3Table 3(cont.)

3 气相色谱仪计量标准技术报告部分内容的填写

3.1 建立计量标准的目的

气相色谱仪是一种高效能、选择性强、灵敏度高、操作便捷的分析仪器。它广泛应用于石油化工、环境保护、医疗卫生、检验检疫、食品安全等多个领域，近年来在产品的贸易结算和质量控制等方面的作用也日益突出。随着分析技术的发展，气相色谱仪的检定和校准每年呈递增趋势，为了保证其量值溯源与传递的准确一致，建立气相色谱仪的计量标准装置已成为各有关单位的迫切需求。

3.2 计量标准的工作原理及其组成

气相色谱仪计量标准的工作原理是，利用试样中的各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或气化后的试样带入色谱柱中进行分离，根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析，并通过检测器进行检测的仪器。按照JJG 700—2016《气相色谱仪》检定规程要求，需要对仪器的主要技术指标进行检定：

1.将皂膜流量计接在检测器的载气出口处，测量载气流速，进行载气流速稳定性的检定(TCD、ECD检测器)。

2.将铂电阻温度计固定在色谱仪柱箱中部，接气相色谱检定仪，观察柱箱温度变化，对柱箱温度稳定性、程序升温重复性等技术指标进行检定。

3．在仪器的灵敏档，记录基线噪音、基线漂移及时间。

4.使用微量进样器或气体进样阀门对气相色谱仪注入(通入)检定用标准物质，通过色谱峰面积(峰高)的检测结果计算得到各检测器的灵敏度(TCD)、检测限(ECD、FID、FPD、NPD)。

计量标准的组成：液体标准物质：苯/甲苯(TCD)、正十六烷/异辛烷(FID)、甲基对硫磷/无水乙醇(FPD)、丙体六六六/异辛烷(ECD)、偶氮苯、马拉硫磷/异辛烷(NPD)；气体标准物质：甲烷/(氮、氦、氢)等对应气体标准物质；温度测量装置：铂电阻温度计、色谱仪检定专用测量仪等辅助设备组成。

3.3 国家计量检定系统表

气相色谱仪计量检定装置检定系统表中上一级计量器具为：国家级标准物质(重量法、容量法制备，溯源到基本量质量的称量)和温度国家校准装置两部分。本级计量器具为：量值传递所需的主要计量标准器的技术指标和对应的不确定度以及建标单位使用的铂电阻温度计测量范围和对应的不确定度。下一级计量器具包括JJG 700—2016《气相色谱仪》国家计量检定规程中涉及各检测器的技术指标。气相色谱仪国家计量检定系统表，见表4。

3.4 气相色谱仪计量标准的不确定度评定举例

气相色谱仪是根据各组分的保留时间和响应值进行定性和定量的分析仪器。规程规定了载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度、检测限、定量重复性、定性重复性等技术指标为评价各检测器性能的主要技术参数。

仪器的灵敏度和检出限采用直接比较法检定，即用仪器连续测量准确含量的某标准物质，根据仪器对标准物质的峰面积或峰高与仪器空白噪声的比例求出气相色谱仪热导检测器(TCD)的灵敏度，火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)、电子捕获检测器(ECD)和氮磷检测器(NPD)的检测限的量化结果并进行不确度评定。气相色谱仪的检测器类型分为浓度型(TCD、ECD)和质量型(FID、FPD和NPD)两类。

3.4.1 TCD检测器灵敏度计算

TCD的灵敏度S按式(1)计算：

(1)

式中：STCD为TCD灵敏度，mV·mL/mg；A为苯峰或甲烷峰面积算术平均值，mV·min；W为苯或甲烷的进样量，mg；FC为校正后的载气流速，mL/min。

3.4.2 ECD、FID、FPD、NPD检测限计算

ECD 、FID、FPD、NPD检测限分别按式(2)～(7)计算：

(2)

式中，DECD为ECD检测限，g/mL；N为基线噪声，mV(Hz)；W为丙体六六六的进样量，g；A为丙体六六六峰面积的算术平均值， mV·min (Hz·min)；FC为校正后的载气流速，mL/min。

(3)

式中，DFID为FID检测限，g/s；N为基线噪声，A(mV)；W为正十六烷或甲烷的进样量，g；A为正十六烷或甲烷峰面积的算术平均值，A·s (mV·s)；

(4)

(5)

式中，DFPD为FPD对硫或磷的检测限，g/s；N为基线噪声，mV；A为磷峰面积的算术平均值，mV·s；W为甲基对硫磷的进样量，g；h为硫的峰高，mV；W1/4为硫的峰高1/4处的峰宽，s；FPD检测器中nS、np的常数，nS=0.1218，np=0.1177；

(6)

(7)

式中，DNPD(N)为NPD对氮的检测限，g/s；DNPD(P)为NPD对磷的检测限，g/s；N为基线噪声，mV；W为注入的样品中所含偶氮苯、马拉硫磷的含量，g；A为偶氮苯、马拉硫磷峰面积的算术平均值，mV·s；NPD检测器中nN、nP′的常数nN=0.1538，np′=0.09373。

表4国家计量检定系统表

Table 4 National metrological verification system

3.4.3测量结果不确定度评定的数学模型

各检测器的数学模型如下，见式(8)～(13)：

(8)

(9)

(10)

(11)

FPD(硫)：

(12)

(13)

取包含因子k=2，气相色谱仪各检测器的检定(校准)结果的相对扩展不确定度为：

3.4.4需要补充说明的几点注意事项

1．由测量方法和数学模型可知，在对气相色谱仪的检定或校准过程中，影响灵敏度、检出限测量结果不确定度的因素有：测量方法的不确定度、计量标准器的不确定度、环境条件的影响、人员操作的影响和被检定仪器的变动性等影响因素。由于气相色谱仪采用直接比较法进行检定，因此测量方法的不确定度可以不予考虑。

2．在规程规定的环境条件下进行检定，环境条件的影响、人员操作、读数和被检仪器的变动性体现在响应信号的重复性中。因此，对于质量型检测器，检定结果的测量不确定度主要来源是标准物质量值的不确定度、重复测量的不确定度、基线噪声影响的不确定度；对于浓度型检测器，还需考虑载气流量影响的不确定度。由于各检测器灵敏度、检测限的计算公式各不相同，为避免较复杂的计算，各分量均采用相对标准不确定度来评定。标准物质中检测组分FPD检测器的质量分数nS、np，NPD检测器中nN、nP的相对标准不确定度很小，可以忽略。

3．气相色谱仪检定装置不确定度评价的过程中，标准物质进样量的相对标准不确定度由标准物质浓度的不确定度、微量进样器容量不确定度和组分质量分数的不确定度合成。标准物质组分质量分数的不确定度很小，可以忽略不计。

4．检定过程中，峰面积(峰高)的相对标准不确定度是由于重复测量的变动性引起。规程规定连续测量7次溶质的保留时间和峰面积，按贝塞尔法计算其测量峰面积相对标准偏差RSD为定性(定量)测量重复性相对标准偏差。

5．基线噪声是瞬时变动的量，其相对标准不确定度主要是由环境的变化、仪器的状态等因素引起，根据经验，估算基线噪声引起的最大允差通常为10%进行评估。

6．载气流量的稳定性通常由皂膜流量计进行测定，由皂膜流量计检定误差和载气流量的稳定性进行评定。

7．气相色谱仪检定或校准结果的验证项目中，计量标准主要是气相色谱仪检定/校准用标准物质，其标准物质的定值和不确定度已经由国家认可和授权的标准物质研发机构用最高准确度的分析方法或组织多个权威的分析机构进行了验证。由于标准物质是一次性使用，需定期向国家认可的生产单位购买，并按照规定的方法保存和使用，计量标准物质有效期内的值和不确定度由标准物质研发机构保证，一个实验室无需也不可能验证标准物质的量值和不确定度，故本装置中计量标准物质的检定或校准结果不需要重复验证。

3.5 拟建立计量标准的单位需要准备完成的其他技术性工作

1.建立气相色谱仪计量标准申请资料需提交以下6项内容：《计量标准考核(复查)申请书》原件一式两份和电子版一份;《计量标准技术报告》原件一份;计量标准器及主要配套设备有效的检定或校准证书复印件一套;开展检定或校准项目的原始记录及相应的模拟检定或校准证书复印件两套;检定或校准人员能力证明复印件一套;可以证明计量标准具有相应测量能力的其他技术资料(如果适用)复印件一套。

2.申请计量标准考核的去向：县级以上计量行政部门建立本行政区域内的各项最高等级的社会公用计量标准，应当向上一级计量行政部门申请考核；其他等级的社会公用计量标准，应当向当地计量行政部门申请考核。国务院有关主管部门和省、自治区、直辖市人民政府有关主管部门组织建立本部门的各项最高计量标准，应当向同级计量行政部门申请考核。

3.建立计量标准所需的计量标准器、主要配套计量设备应当经具有相应测量能力且符合法律要求的计量技术机构检定合格或校准来保证其溯源性。

4.新修订的JJF 1033—2016 《计量标准考核规范》对检定或校准人员的能力要求，不再要求持有检定员证。要求具有相应能力，满足计量检定或校准工作的人员即可。

5.可以用“检定或校准结果的重复性”代替“计量标准的重复性”。

6.对计量标准稳定性考核要求归纳5种方法：1)采用核查标准进行考核；2)采用高等级的计量标准进行考核；3)采用控制图法进行考核；4)采用计量检定规程或计量技术规范规定的方法进行考核；5)采用计量标准器的稳定性考核结果进行考核。

7.文件集中各项文件的要求：《检定或校准结果的不确定度评定报告》、《计量比对报告》等技术资料可以作为计量标准具有相应测量能力的证明文件。

经审核批准的气相色谱仪计量检定装置，当标准设备及配套设备齐全、装置工作稳定性、重复性可靠，标准设备的检定/校准结果测量不确定度评定合理，并通过实测得到验证，环境条件合格，检定人员符合要求，技术资料齐全，规章制度完善，各项技术指标均符合检定规程和计量标准考核规范的要求时，即可作为计量检定/校准标准装置开展检定/校准的工作[9-13]。

[1] 中华人民共和国计量法[Z]. 2015.

[2] 中华人民共和国计量法实施细则[Z].2016.

[3] JJF 1033—2016 计量标准考核规范[S].

[4] JJG 700—2016气相色谱仪[S].

[5] JJF 1001—2011 通用计量术语及定义 [S].

[6] JJG 1022—2014计量标准命名规范[S].

[7] JJF 1059.1—2012 测量不确定度评定与表示[S].

[8] JJF 1059.2—2012 用蒙特卡洛法评定测量不确定度[S].

[9] JJF 1094—2002 测量仪器特性评定[S].

[10] JJF 1117—2010 计量比对[S].

[11] JJF 1139—2005 计量器具检定周期确定原则和方法[S].

[12] GB/T 4091—2001 idt ISO 8258:1991 常规控制图[S].

[13] OIML D8:2004 测量标准的选择、考核、使用、维护和文件集[S].