适合哈得油田高温高盐条件的改性生物聚合物评价

徐海霞，袁胥，袁泽波，任利华，程昉，赵静

（1.中国石油 塔里木油田分公司 油气工程研究院，新疆 库尔勒 841000；2.大连知微生物科技有限公司，辽宁 大连 116023；3.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

塔里木盆地哈得油田的薄砂层油藏属于受岩性和构造控制的层状边水油藏[1]，该油藏主要发育2套超薄含油砂层，厚度分别为0.6～2.0 m和1.5～1.7 m，平均孔隙度分别为11.8%和15.8%，平均渗透率分别为46 mD和131 mD，属于中孔中低渗储集层[2]。储集层温度110～140 ℃，矿化度190～230 g/L，且钙离子和镁离子质量浓度高达5 000 mg/L，属于超高温、超高矿化度极端条件油藏[3]。开发中后期面临高含水率、高采出程度的“双高”阶段和极端地层条件，以普通的化学合成聚合物和表面活性剂为支撑的三次采油技术，难以满足哈得油田稳油控水的需要，且哈得油田附近生态环境十分脆弱，所用材料的安全、环保同样重要。因此，研究可用于哈得油田超高温、超高矿化度条件下深部调驱的三次采油“绿色材料”，是一项既艰难迫切，又势在必行的任务[4-5]。

由于哈得油田极端的油藏条件，常规深部调驱的水解聚丙烯酰胺（HPAM）类聚合物增黏、调驱性能在此条件下难以保留[6]。提高调驱聚合物的耐温、耐盐性能的常见思路是将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）[7-8]、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）[9]等功能性单体引入到HPAM结构中，以提高聚合物的耐温、耐盐性能和水解稳定性；或者通过共聚、接枝等方法，将长链烷基等结构引入到聚合物中，使制备的疏水聚合物具有形成疏水缔合结构的能力[10-11]。以黄原胶和韦兰胶为代表的微生物基生物聚合物，具有绿色、环保和可生物降解的特性，且本身具有一定的耐温、耐盐性能，因此在钻井、压裂等石油勘探开发领域有一定的应用[12]。

本文借鉴了HPAM类聚合物进行疏水化可提高耐温、耐盐性能的研究思路[13-14]，以自培养微生物基的绿色、无毒和生物可降解的生物聚合物为原料，通过对其进行疏水化改性，提高改性生物聚合物的耐受性能。通过改变改性剂种类、反应条件和改性剂加量，对改性生物聚合物的亲水—疏水平衡性实施精细调控，使改性生物聚合物溶液黏度可随着环境的温度、矿化度升高而升高，以制备兼顾应用性、耐受性和环保性的绿色功能性聚合物材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验药剂及设备

（1）实验药剂 来源于微生物基的生物聚合物粉末 BP-003，BP-004，BP-012，BP-028，BP-029，BP-030，BP-031和BP-036.1-溴代十二烷、1-溴代十四烷和1-溴代十六烷，分析纯，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；NaOH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；冰乙酸和乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；D2O和DCl，氘代度不小于99.8%，北京谱析科技有限公司。

（2）实验设备 FA1004B分析天平，精度0.1 mg，上海越平科学仪器有限公司；NDJ-1型旋转黏度计，精度1 mPa·s，上海平轩科学仪器有限公司；PHS-3C型pH计，精度0.01，上海佑科仪器仪表有限公司；BXM-30R立式压力蒸汽灭菌器，最高工作压力0.165 MPa，最高温度126℃，上海博迅实业有限公司；SHZ-D（Ⅲ）防腐型循环水式真空泵，最大真空度0.098 0 MPa，南京予华仪器设备有限公司；JJ-100W直流式机械搅拌器，转速0～3 000 r/min，南京文尔仪器设备有限公司；DF-101S集热式磁力搅拌器，温度为20～400 ℃，转速0～2 600 r/min，上海科升仪器有限公司；RE-52AA旋转蒸发器，转速0～120 r/min，加热锅温度为20～100℃，总功率1 100 W，上海亚荣生化仪器厂；INOVA 400 MHz超导核磁共振波谱仪，频率400 MHz，美国瓦里安公司。

1.2 实验方法

（1）生物聚合物疏水化改性 利用卤代烷与羟基之间的Williamson醚化反应对生物聚合物进行疏水化改性。以8种来源于微生物基的生物聚合物BP-003，BP-004，BP-012，BP-028，BP-029，BP-030，BP-031和BP-036为底物，以3种卤代烷烃1-溴代十二烷、1-溴代十四烷和1-溴代十六烷为疏水化改性剂，分别对8种生物聚合物进行改性。具体做法是取10.0 g生物聚合物在105℃下干燥4 h后，加入20 mL乙醇，充分搅拌使生物聚合物均匀分散。加热至50℃后，分2～3次共加入0.5 g的NaOH，恒温碱化1 h.向反应体系中缓慢滴加一定量的疏水化改性剂，并继续反应6 h.反应结束后，冷水浴将体系降至室温，加无水乙醇沉淀、抽滤、洗涤和干燥，获得疏水化改性的生物聚合物。

（2）氢核磁共振测试 分别将20.0 mg生物聚合物和改性生物聚合物样品溶于D2O，并加入0.5 mL的DCl，90℃热降解2 h，至样品完全溶解。然后用INO⁃VA 400 MHz超导核磁共振波谱仪测量生物聚合物和改性生物聚合物的氢核磁共振谱图，进行氢核磁共振分析。

（3）生物聚合物溶液黏度测试 用NDJ-1型旋转黏度计测量质量分数为1.0%的生物聚合物溶液在不同的温度、矿化度下的表观黏度，以表征生物聚合物的增稠性能，并评价生物聚合物的耐温、耐盐性能。

（4）生物聚合物及改性生物聚合物耐温性能评价

将质量浓度为1.0%的改性生物聚合物溶液分别置于90℃，110℃和130℃的环境中老化1 h后，用NDJ-1型旋转黏度计测量其表观黏度，评价其耐温性能。

（5）生物聚合物及改性生物聚合物耐盐性能评价 根据哈得油田地层水的离子组成，配制模拟地层水，按照NaHCO3，Na2SO4，CaCl2，MgCl2，KCl和 NaCl的质量浓度分别为35 mg/L，450 mg/L，5 500 mg/L，6 500 mg/L，3 000 mg/L和200 000 mg/L配制。将模拟地层水总矿化度分别配制为50 g/L，150 g/L和250 g/L，分别溶解生物聚合物和改性生物聚合物，将其分别配制成质量分数为1.0%的生物聚合物溶液和改性生物聚合物溶液。测试所配制溶液在室温下的黏度，以评价其耐盐性能；并且测试所配制溶液在90℃，110℃和130℃下的黏度，评价其耐温、耐盐性能。

2 实验结果与讨论

部分生物聚合物具有较强的增稠性和耐温、耐盐性能，因此先对微生物基的生物聚合物进行初选。通过评价质量分数为1.0%的各种生物聚合物溶液，在不同温度、矿化度条件下的表观黏度和黏度保留率，来表征其耐温、耐盐性能。

2.1 生物聚合物耐温、耐盐性能

对质量分数为1.0%的生物聚合物溶液的耐盐性能进行测试。由图1可知，当溶液的矿化度达到50 g/L，温度达到90℃时，各生物聚合物溶液的黏度明显降低，矿化度和温度继续升高，生物聚合物溶液的黏度变化不大。

图1 质量分数为1.0%的生物聚合物溶液的耐盐和耐温性能

就8种生物聚合物来看，BP-003，BP-004，BP-036和BP-012这4种生物聚合物的耐盐和耐温性能都相对较好且差别不大：当矿化度达到250 g/L时，这4种生物聚合物溶液的黏度都在3 200 mPa·s以上，黏度保留率在28%以上；当温度达到130℃时，其黏度都在2000mPa·s以上，黏度保留率在18%以上。温度130℃，矿化度250 g/L 条件下，BP-028，BP-029，BP-030和BP-031这4种生物聚合物溶液的黏度和黏度保留率都明显较低。然而，8种生物聚合物溶液在温度130℃，矿化度250 g/L条件下，黏度保留率均低于30%，无法满足哈得油田超高温、超高矿化度的应用要求。

2.2 生物聚合物疏水化改性

使用3种碳链长度不同的疏水化改性试剂1-溴代十二烷、1-溴代十四烷和1-溴代十六烷，分别对8种生物聚合物进行疏水化改性实验。采用氢核磁共振对生物聚合物和改性生物聚合物进行了表征（图2），相比生物聚合物BP-036而言，以BP-14-036为代表的疏水化改性生物聚合物氢核磁共振谱中明显多出了一组化学位移为1.15×10-6的饱和碳氢吸收峰，证明改性生物聚合物中具有饱和碳氢结构，疏水化改性成功。由于疏水化改性前后，生物聚合物溶液黏度较高，直接加入D2O中，氢核磁共振谱中只现水峰，因此加入了0.5 mL的DCl，并且加热使样品降解为小分子，此时水峰化学位移为5.50×10-6，中和时加入的乙酸化学位移为2.10×10-6.

图2 质量分数为1.0%的生物聚合物溶液和疏水化改性生物聚合物溶液的氢核磁共振谱

2.3 改性生物聚合物性能测试

在25℃的温度下，对疏水化改性生物聚合物的耐盐性能进行评价，从中优选耐盐性能最佳的疏水化改性生物聚合物，并评价疏水化改性剂的碳链长度和生物聚合物种类对改性生物聚合物性能的影响。理论上来说，疏水化改性生物聚合物溶液有可能随着矿化度升高，黏度上升，即盐增稠效应；也可能随着温度升高，黏度升高，即热增稠效应。这就是改性生物聚合物的盐增稠和热增稠机理。

为了对疏水化改性生物聚合物的盐增稠与热增稠性能进行深入研究，以不同条件下溶液的黏度为主要评价指标，开展了改性生物聚合物的制备方法、产物结构与性能研究。

2.3.1 盐增稠性能评价

首先固定生物聚合物与醚化改性剂比例，通过改变醚化基团的疏水性（即使用碳链长度不同的3种1-溴代烷）的方法，制备具有不同疏水性的改性生物聚合物。取醚化改性剂1-溴代烷与脱水糖基的物质的量比1∶10，即完全反应后，制备的改性生物聚合物的理论最高摩尔取代度为0.10.在此条件下，10.0g（55.56mmol）生物聚合物改性反应过程中，加入的1-溴代十二烷、1-溴代十四烷和1-溴代十六烷分别为1.39 mL，1.54 mL和1.70 mL（均为5.56 mmol）。由图3可知，用3种改性剂疏水化改性后的生物聚合物，矿化度由0上升至250 g/L的过程中，各个改性生物聚合物溶液的黏度的下降幅度，远小于改性前的生物聚合物溶液。即疏水化改性后，各改性生物聚合物的耐盐性能均有所提升。其中BP-12-012与BP-14-036溶液随着矿化度升高，黏度逐渐上升，表现出典型的盐增稠性能。

经过C14改性后，改性生物聚合物溶液的黏度相对较高，C12和C16改性后的各生物聚合物溶液黏度相对较低（图4）。这可能是由于C12的碳链较短，疏水性相对较弱，改性生物聚合物的疏水缔合性能较差；而C16的改性生物聚合物虽然疏水性最强，缔合性能最好，但疏水性过强使改性生物聚合物在水中的溶解性受到影响。综合来看，卤代烷法疏水化改性后，改性生物聚合物的盐增稠性能规律为C14＞C12＞C16.

2.3.2 热增稠性能评价

BP-12-012与BP-14-036具有明显的盐增稠性能，对这2种改性生物聚合物在矿化度250 g/L的条件下，进行高温实验。经过初步实验，发现BP-14-036具有热增稠性能，即随着温度升高至100℃，溶液黏度也升高，BP-12-012则没有这种性质。

图3 质量分数为1.0%的疏水化改性生物聚合物溶液的耐盐性能

为了对改性生物聚合物的亲水—疏水平衡进行调控，研究改性生物聚合物结构与耐温性能的关系，实验体系中其他条件不变，1-溴代十四烷加量分别取0.5 mL，1.0 mL，2.0 mL和3.0 mL进行疏水化改性（图5）。当1-溴代十四烷加量1.0～2.0 mL时，改性生物聚合物BP-14-036溶液具有最佳的耐温性能，常温下黏度为12 000 mPa·s左右，130℃下老化1 h后，黏度可以达到14 000 mPa·s，即具有热增稠性能；当1-溴代十四烷加量增加到3.0 mL时，改性生物聚合物溶液黏度变化不大，热增稠效率下降。从实际应用的角度考虑，1-溴代十四烷加量为1.0 mL具有最好的改性效果。对改性生物聚合物溶液进行氢核磁共振测量，此时十四烷基的摩尔取代度为0.016.

图4 3种疏水化改性生物聚合物溶液黏度对比

图5 不同1-溴代十四烷加量下BP-14-036溶液的耐盐（a）和耐温（b）性能

由以上实验结果可知，疏水化改性是提高生物聚合物耐温、耐盐性能的有效方法，经过适当且有效的疏水化改性，可使改性生物聚合物具备盐增稠性能；通过对疏水化改性剂进行精确调控，可以进一步使改性生物聚合物具备热增稠性能。

一般的疏水化改性生物聚合物，可以在溶液中通过分子间的疏水缔合形成超分子结构，一方面增强了分子间的相互作用，使改性生物聚合物分子的增稠性能提高；另一方面，形成疏水缔合结构以后，溶液的矿化度、温度升高带来的改性生物聚合物水化层压缩，会增加疏水缔合结构的强度，使改性生物聚合物的耐温、耐盐性能上升。

通过调控生物聚合物结构可达到适宜的亲水—疏水平衡，即可使其具有刺激响应性[15-16]，也就是制备成智能生物聚合物[17-18]。此类生物聚合物的特点在于，随着溶液环境温度升高，分子间作用增强，分子与溶剂分子间的作用减弱，发生相转变，可以使生物聚合物从溶液中析出，或使溶液的黏度升高。

由于改性生物聚合物溶液在温度升高至130℃，矿化度升高至250 g/L的过程中，黏度逐渐升高，因此，可以有效地调节油水流度比，并且可将地层内部的超高温、超高矿化度条件转化为提高改性生物聚合物增稠性的有效助力，对于哈得油田这种极端条件油藏提高采收率有重要的现实意义。

3 结论

（1）微生物基生物聚合物进行一定程度的疏水化改性，赋予其适应的亲水—疏水平衡后，使疏水化改性生物聚合物具备了独特的热增稠和盐增稠性能。

（2）质量分数为1.0%的BP-14-036溶液和BP-12-012溶液，在清水、常温下，黏度均约为10 000 mPa·s；当溶液矿化度升至250 g/L时，二者黏度可上升至12 000 mPa·s；且当温度升至130 ℃时，BP-14-036溶液黏度可升至14 000 mPa·s.

（3）改性生物聚合物的热增稠性能与1-溴代十四烷的加量有密切关系，当每10 g生物聚合物加1.0 mL改性剂时，改性生物聚合物即具有热增稠性能，此时改性效果最佳；继续增加改性剂加量，热增稠性能变化不大。

（4）本文制备的具有热增稠和盐增稠性能的改性生物聚合物材料，可以将地层极端条件变为提高增稠剂调驱能力的动力。这种独特的改性生物聚合物对于高温、高盐的哈得油田，能有效地改善油藏中各层间的流度比，达到调节层间矛盾、进行深部调驱的目的。随着这种简单、高效的高功能性生物聚合物制备技术的应用和推广，有望从根本上解决中国为数众多的高温、高盐油田调剖堵水剂、压裂液以及钻井液增稠性差和耐受性低的问题，并满足对绿色、环保聚合物增稠剂的需求。

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