NEPE推进剂失重和热稳定性研究

唐岩辉，董可海，于向财，贾临生，张春龙

（海军航空大学，山东烟台264001）

0　引言

固体推进剂作为含能复合材料，是很多导弹、空间飞行器固体发动机的动力源。其性能的优劣直接影响到装备的作战和使用效能。分析武器装备的效能和安全性首先要分析作为重要组分的固体推进剂的热稳定性和安全性（自发火温度）。

固体推进剂在老化过程中，会发生一系列复杂反应，生成包括二氧化氮、一氧化氮、氯化氢等在内的气体，使推进剂产生失重现象，同时推进剂老化，影响性能（如热稳定性），因此，开展推进剂失重特性和热稳定性研究具有很高的军事和经济效益[1]。

1　推进剂老化研究

推进剂传统老化性能参数包括推进剂力学性能、基体细观结构、界面粘结性能和组分含量，这些性能参数研究较早，因此目前国内外已经积累了不少研究成果，常用的实验方法有拉伸力学性能实验[2-3]、傅里叶红外光谱实验、动态粘弹分析实验[4]、热重实验[5-8]等。

李倩[9]总结了利用计算机建模并进行模拟老化的方法，在微观层面开展研究，与现有的理论知识以及宏观实验现象相结合，深入研究推进剂老化机理。吴婉娥[10]开展了NEPE推进剂热老化释放气体的机理分析，采用红外光谱法和色质联用，定性地确定热老化过程主要气体成分。Touki[11]对HTPB老化前后所作的红外光谱分析表明，氧化物、氢过氧化物、酮老化前后峰的位置几乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1 700 cm附近发现了很宽的吸收峰。Thomas L.Cost和 George E.Week[12]提出，推进剂在长期贮存过程中会生成气体，并通过检测推进剂内部的压力积聚来推测无烟推进剂贮存老化过程中的化学变化，并建立了二者之间的关系，从而实现对发动机寿命的分析和预估。从目前的资料看，针对NEPE推进剂老化机理和老化中释放出的气体，人们已经从理论上进行了研究，这些研究对NEPE推进剂的老化降解有一定的指导意义。

硝化甘油NG是NEPE推进剂及双基固体推进剂中的主要的增塑剂[8]，图1给出粘合剂NG的典型分子结构。

图1　粘合剂NG的分子结构

推进剂中的NG会随贮存时间的增长而分解，并释放出一些比较活泼的氮的氧化物如NO2，氮的氧化物化学性质不稳定，具有强的氧化性，会加速加速硝酸酯的分解，从而降低推进剂的性能，减少推进剂的贮存寿命[9]。

本文通过分析NEPE固体推进剂主要组分的化学老化机理，通过实验测得推进剂的热失重情况和初始分解温度以及不同升温速率下得到的推进剂的热分解温度，外推加热速率趋于零时试样的峰温，作为推进剂的自发火温度。进而研究推进剂热稳定性和安全性，有利于武器装备的贮存环境选择和使用安全，避免危险的发生。

2　监检测实验与结果分析

2.1　实验设备

实验中用到的设备和用途如表1所示。

表1　实验设备列表

2.2　热环境中推进剂的失重特性

2.2.1高温加速老化实验

将NEPE推进剂制作成100 mm×80 mm×30 mm的方坯，装入气体采样袋中，进行加速老化实验。实验基于时温等效原理，即通过测试高温较短时间的推进剂老化来获得常温较长时间老化的相关数据。加速老化试验采用GDJS-225L恒温恒湿试验箱，试验温度为70℃.

2.2.2热重实验

热重实验采用Thermoflex型热分析仪。N2气氛中流量为20 ml/min，以5 K/min的速率升温，样品量为3 mg.

2.2.3热分析

DSC实验采用CDR-34P型差动扫描量热仪。N2气氛中流量为40 ml/min，升温区间30～600℃，样品量为1.0 mg.

由图2可以看出：

（1）在贮存时间相同的条件下，贮存温度越高，NEPE推进剂失重越多；

（2）90℃下贮存，NEPE推进剂在经过两个月的贮存后失重量约为15%，而推进剂中硝酸酯的含量为15%，推测NEPE推进剂的失重主要是由硝酸酯的分解造成的；

（3）NEPE推进剂在70℃下贮存，推进剂失重达10%.这构成了NEPE推进剂的贮存中的一个特点，即高能增塑剂的分解对老化造成的影响突出，或者说老化中性能变化与推进剂失重同时发生。

图290　℃下NEPE推进剂热失重曲线

2.3　NEPE推进剂热稳定性研究

为了考核NEPE推进剂的热稳定性，利用热失重TG实验对NEPE和丁羟推进剂进行温度扫描，试验结果见图2.试验条件为：N2气氛中流量为20 ml/min，以5 K/min的速率升温，样品量为3 mg.

由图3可以看出，NEPE推进剂初始热分解温度为132℃，在第一个TG曲线的下降区151℃失重率（DTG）达到最大，比丁羟推进剂的失重DTG峰温343℃低很多，这是由于NEPE推进剂中含有大量的硝酸酯，使其热稳定性比丁羟推进剂差。

图3　NEPE推进剂的TG-DTG曲线

从NEPE推进剂的第一个TG曲线的下降区可以看出，TG曲线给出的失重量约为15%，和NEPE推进剂中的硝酸酯含量相当，由此认为NEPE推进剂的第一个DTG峰是由NEPE推进剂中的硝酸酯分解造成的。在推进剂失重特性研究中，推进剂在经过两个月的贮存后失重量约为15%，而推进剂中硝酸酯的含量为16%，这也从另一方面表明TG的第一次失重主要是硝酸酯的分解。

按GJB772A-97方法502.1中规定：利用不同升温速率下得到的推进剂的热分解温度，按Kissinger法求得加热速率趋于零时试样的外推峰温，作为推进剂的自发火温度（自加热着火的最低温度）。为获得NEPE推进剂的自发火温度，利用微热量热仪进行推进剂 2.0 K/min，1.0 K/min，0.1 K/min，0.05 K/min4 个升温速率下的温度扫描，得到不同升温速率下，NEPE推进剂的热分解温度（峰尖温度），按照标准，外推获得NEPE自发火温度（见图4），由此获得NEPE推进剂的自发火温度为120℃.早期的研究中，利用DSC进行 1 K/min、2 K/min1、5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min的试验，外推NEPE自发火温度见图5.

图4　NEPE推进剂微热量热试验峰温随升温速率变化曲线

图5　NEPE推进剂DSC试验第一峰峰值随升温速率变化曲线

含硝酸酯的NEPE推进剂，即使在正常的贮存温度下也会发生缓慢的分解，这种分解是放热的，当然释放的热量很小，释放的速率也很低，远小于推进剂的传热速率，因此不会使推进剂有明显升温。由上述的研究结果可以看出，NEPE推进剂的反应峰，即硝酸酯的分解峰，明显地受升温速率（或作用时间）及贮存时间影响，升温速率低（或作用时间长），反应峰提前；贮存（特别是高温贮存）时间长，反应峰也提前，若升温速率降低至0.1 K/min，反应峰甚至在120℃下出现（由微热量热计试验得到），若再考虑贮存的影响，出峰的温度还要低，这就使推进剂存在着一种潜在的危险，即因某个偶然的因素使推进剂内部的温度升高，达到推进剂的反应峰的温度，硝酸酯以较快的速率分解，同时放热，对于尺寸较大的药柱，热量难于很快散开，使温度进一步升高，就可能引起推进剂的自燃，这一现象对推进剂的安全是十分不利的，因此，NEPE推进剂贮存中危险性也较大，在研究NEPE推进剂的老化或发动机的寿命问题、性能监测时，要对推进剂的稳定性或危险性有足够的关注。

3　结束语

（1）从NEPE推进剂的第一个TG曲线给出的失重量约为15%，在推进剂失重特性研究中，推进剂在经过两个月的贮存后失重量15%左右，而推进剂中硝酸酯的含量为16%，这表明TG的第一次失重主要是硝酸酯的分解。

（2）若升温速率降低至0.1 K/min，反应峰在120℃下出现，考虑贮存的影响，出峰的温度还要低，若因某个因素使推进剂内部的温度升高，达到推进剂的反应峰的温度，硝酸酯会快速分解，同时放热，热量难于很快散开，使温度进一步升高，就可能引起推进剂的自燃，这一现象是十分危险的，应该采取措施避免这种情况发生。

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