萜烯基高分子材料的合成及应用研究进展

郭佳雯， 陈莉晶， 王 俊， 徐 徐，2

(1.南京林业大学 化学工程学院， 江苏 南京 210037； 2.江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室， 江苏 南京 210037)

萜类化合物是萜烯及萜烯衍生物的统称，是一类广泛存在于植物体内的天然碳氢化合物，可从许多植物特别是针叶树中得到，它是树脂以及由松脂而来的松节油的主要成分。我国拥有大量的松脂资源，可通过蒸馏从松脂中提取松节油，进而得到萜类化合物。除了在植物体中存在大量的萜类化合物外，在海洋生物体内也发现了大量的萜类化合物[1]。萜类化合物结构中含有一个或一个以上碳-碳不饱和双键或含有活性基团，经过加成、氧化、聚合和异构等反应可以合成出多种新型化工产品[2]。利用萜类化合物可以合成许多有机单体，应用于特种纤维、树脂、橡胶和塑料等材料的制备中。面对我国石油资源日益短缺、环境问题日趋严峻的局面，以萜类化合物作为天然可再生资源代替石化产品合成萜烯基高分子材料引起了广泛关注。与较传统的高分子材料相比，萜烯基高分子材料具有更优越的机械力学性能和耐热、耐化学性能[3]。因此，笔者系统综述了萜烯基环氧树脂、萜烯基环碳酸酯、萜烯基聚氨酯以及其他萜烯基高分子的合成，并对其在不同领域中的应用进行了总结。

1 萜类化合物的组成与性质

萜类化合物是指具有(C5H8)n通式及其含氧和具有不同饱和程度的衍生物，可以看成是由异戊二烯衍生而成的一类天然化合物，具有一定生理活性如祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫、镇痛[2]。迄今为止，已发现了近3万种萜类化合物，根据聚合度不同，可分为半萜(n=1，如间异戊二烯)、单萜(n=2，如蒎烯、香叶烯、莰烯)、倍半萜(n=3，如姜烯)、二萜(n=4，如樟脑烯)及多萜烯(如鲨烯)；根据碳架结构，可分为链状、单环状、双环状和多环状等。而萜类化合物大多数是萜烯的含氧衍生物，包括萜醇、萜醛、萜酮、萜酸和萜酯等[4]。

萜类化合物中的单萜、倍半萜多为有特殊气味的挥发性、无色或淡黄色油状液体，其沸点随相对分子质量和双键数量的增加而提高，相对分子质量较大的萜类如二萜、三萜多为固体结晶。它们大多不溶于水，同时具有较好的亲油性，易溶于有机溶剂。此类化合物大多含有大量不对称碳原子，具有旋光性。低相对分子质量的萜类化合物还有很高的折射率，折射率一般为1.45～1.50，旋光度为+97～+117°[2]。萜类化合物分子结构中有一个或一个以上不饱和碳-碳双键或含有活性基团，对光、热、氧极为敏感，易发生加成、氧化、缩合、聚合、异构以及光化学反应等[2]。

2 萜烯基高分子材料的合成

2.1 萜烯基环氧树脂

萜烯基环氧树脂(TME)是以松节油或双戊烯为原料合成的环氧树脂[5], 与通用的双酚A型环氧树脂相比,其分子结构以饱和的桥环骨架代替了苯环骨架,因而该环氧树脂在具有通用环氧树脂优良的力学性能的同时,还具有良好的耐热性能和耐候性能,有望成为一种新型特种环氧树脂应用于户外耐候涂料、黏合剂及复合材料等领域[6]。吴国民等[6]以氢化萜烯马来酸酐(HTMA)为原料与环氧氯丙烷反应合成了一种含桥环结构的饱和脂环基环氧树脂——氢化萜烯酯型环氧树脂(HTME)。周永红等[7]以马来酸酐和萜烯低聚物为原料，进行加成反应，再将加成物与环氧氯丙烷进行缩聚制成萜烯低聚物环氧树脂,考察了催化剂种类、催化剂杂多酸用量、反应温度、原料配比对加成反应的影响，得出反应的最佳条件。刘洋等[8]采用自制的聚乙二醇改性萜烯酯型环氧树脂,利用相反转法制备了环氧树脂水乳液,该乳液稳定性高、粒子粒径小、分布均一、表观黏度较大，这种不含挥发性有机物的水性环氧体系逐渐应用于涂料、胶黏剂和复合材料等领域。

2.2 萜烯基环碳酸酯

环碳酸酯是合成药物和精细化学品的重要中间体[9-10]，在电子、纺织、高分子材料领域都有广泛应用。环碳酸酯的合成方法主要有二氧化碳与环氧树脂反应、表氯醇与碳酸氢钠反应和邻二醇与碳酸酯反应合成[11-12]，其中以二氧化碳和环氧化合物的环加成反应最为典型。目前以天然生物质资源中的萜类化合物为原料合成环碳酸酯已引起人们广泛关注。与传统的环碳酸酯合成工艺比较，萜烯基环碳酸酯具有来源丰富、反应活性高、易降解、生物相容性好等优势。陈彩凤等[13]在苄基三乙基氯化铵-乙二醇共催化作用下，以萜烯基环氧树脂为原料，与CO2在无溶剂环境中反应合成了萜烯基环碳酸酯(TCC)，用电位滴定法对环碳酸酯的含量进行测定，通过考察发现反应温度对合成反应影响较大，低温不利于环碳酸酯的生成。Bähr等[14]分别在均相四丁基溴化铵(TBAB)和非均相二氧化硅负载的4-吡咯烷基碘化吡啶鎓催化剂存在下，监测环氧化柠檬烯与CO2的催化碳酸化，制备了新型柠檬烯二碳酸酯。均相TBAB催化剂在碳酸化过程中的催化活性较高；而非均相二氧化硅负载的4-吡咯烷基碘化吡啶鎓催化剂，虽然更容易回收，但是必须经进一步改进才能满足工业生产的活性需求。

目前，以天然生物质资源为原料合成环碳酸酯已有文献报道，其中以植物油脂的环氧化物居多，但由于天然油脂环氧化物分子结构中的环氧基通常位于分子链内部，导致其与CO2的反应活性大大降低。以松节油为原料合成的萜烯-马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂是一种端基型环氧树脂，反应活性高，可以高效转化为生物质基环碳酸酯，同时也提高了我国松脂资源的利用率。

2.3 萜烯基聚氨酯

聚氨酯是含有氨基甲酸酯键(—NH—CO—O—)的聚合物,通常由多异氰酸酯与多元醇反应制得。聚氨酯材料具有隔音、绝热、耐磨、耐油、耐曝晒以及黏接性能好等优点,可制成塑料、橡胶、纤维[15]、涂料[16-17]、胶黏剂[18-19]等多类产品,应用领域极为广泛。萜烯基聚氨酯则是指以萜类化合物为基础经过改性合成丙烯酸酯或者多元醇单体等，再进一步制备的聚氨酯。Liu等[20]以萜烯基多元醇、季铵盐和亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯为原料，先合成一系列新的含氨基甲酸酯基的季铵盐，再将它们用作抗菌剂掺入到聚氨酯涂料中。结果表明：通过引入季铵盐，所得涂层显示出显著的抗微生物活性，抗菌活性和黏附性也增强，但涂层的铅笔硬度、耐水性和热稳定性有所降低。Wu等[21]用萜烯-马来酸酯型环氧树脂基多元醇分散体和亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯三聚物制备双组分水性聚氨酯。反应过程中得到的聚氨酯预聚体具有良好的耐热性能，由该预聚体获得的膜具有良好的耐水性、防污性和抗黏连性。孙祥玲等[22]以天然生漆为原料，通过物理、化学改性等方法获得精制生漆、水基化生漆以及漆酚，并将其与萜烯基水性聚氨酯共混制备高性能聚合物材料。研究结果表明：生漆与萜烯基水性聚氨酯具有较好的相容性，漆膜光滑致密，共混体系稳定性提高，萜烯基水性聚氨酯对生漆漆膜具有增韧作用，使得漆膜的柔韧性、附着力及抗冲击强度明显提高。吴国民等[23]利用阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇与聚异氰酸酯配合制备双组分萜烯基水性聚氨酯，反应产物具有优异的柔韧性、附着力、抗冲击性能以及耐水、耐碱、耐污染、抗黏连性能。萜烯基聚氨酯不但具有原料可再生、可降解、生物相容性好等优点，而且应用到材料中能使材料的力学性能、热学性能、化学稳定性等各方面性能都有所提高。

2.4 其他萜烯基高分子

目前萜类化合物除用于制备萜烯基环氧树脂、萜烯基环碳酸酯、萜烯基聚氨酯之外，还可用于改性聚酯树脂、丙烯酸酯、聚苯乙烯、硅橡胶等高分子材料。这种生物基聚合物产品由于具有可持续性和生态效率而变得越来越重要。Shibata等[24]以1,1-(亚甲基二- 4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、月桂烯和柠檬烯为原料，在150 ℃下反应制备萜烯树脂预聚物，再在250 ℃下压缩以产生交联的生物基热固性树脂。Sibaja等[25]以桐油、柠檬烯和月桂烯为阳离子共聚单体，通过三氟化硼引发共聚反应，合成大分子生物基热固性聚合物。Singh等[26]采用过氧化苯甲酰作为引发剂，二甲苯作为溶剂，通入N2保护，85 ℃±1 ℃下进行柠檬烯的自由基聚合，合成聚柠檬烯。此外，还有以单萜和苯酚合成的萜二苯酚用作功能性酚醛树脂的前体，萜二苯酚是萜烯最重要的衍生物之一，具有芳族和环己烷环的刚性分子结构，因此可作为具有高玻璃化转变温度和高尺寸稳定性的工程生物塑料的单体，Xin等[27]通过萜二苯酚和碳酸二苯酯的熔融聚合，合成生物基聚碳酸酯，系统地研究了单体进料比、聚合温度和时间等反应参数对反应的影响，并评价所得聚碳酸酯的物理性质。

3 萜烯基高分子材料的应用

3.1 表面活性剂

表面活性剂是从20世纪50年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种功能性有机化工产品，由于具有润湿、乳化、增溶、分散、起泡、消泡等一系列物理化学作用，被誉为“工业味精”。但是传统的表面活性剂是以石化资源为起始原料进行合成的，其生产过程对环境有污染，所以生产绿色表面活性剂[28]有着重要的价值和意义。以萜烯基环氧树脂为原料之一，可以合成乳化剂、分散剂等表面活性剂，并应用于涂料、黏合剂、复合材料等领域。乳化剂是一类具有双亲分子的表面活性剂，刘洋等[29]以聚乙二醇(PEG)改性萜烯基环氧树脂(TME)合成了一系列萜烯基环氧树脂专用乳化剂(TP),并通过相反转乳化法制备了水乳型萜烯基环氧树脂(WTME)。这类专用乳化剂对萜烯基环氧树脂具有很好的乳化效果，乳液粒子的粒径均一，乳液表观黏度小。以丰富的萜烯和多糖为原料，合成新的两亲性生物质基聚合物逐渐引发关注。Alvès等[30]将功能萜烯与葡聚糖多糖偶联、还原胺化或酯化，合成了新的两亲性生物质基聚合物做为乳化剂。结果表明：最有效的乳化剂是经过每条链上有5个萜烯分子的功能萜烯疏水改性了的葡聚糖，即12.7 %的取代度。这种聚合物可均匀稳定地分散在液相中，平均液滴流体动力学直径为320～340 nm。

3.2 涂料

双组分聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强、耐候性好等优点，随着人们的环保意识越来越强和环保法规的不断完善，传统溶剂型聚氨酯涂料由于挥发性有机物的排放量较高而受到严格限制[31]。水性双组分聚氨酯是由含羟基(OH)的水性多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的低黏度多异氰酸酯组分组成[32-36]，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。水性双组分聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低挥发性有机物含量相结合,成为涂料工业的研究热点[21]。吴国民等[37]利用二乙醇胺、聚乙二醇对萜烯基环氧树脂进行亲水改性，制备了水分散型环氧树脂基多元醇，相比于传统的水性聚酯多元醇、水性丙烯酸酯多元醇和水性聚氨酯多元醇，其分子结构中含有桥环萜烯骨架，具有耐热、耐化学性能和优异的机械力学性能，与多异氰酸酯交联可以形成环氧树脂-聚氨酯复合改性的水性双组分聚氨酯，可用作水性涂料。

由不饱和聚酯与丙烯酸发生酯化反应可以制得紫外光固化体系的其中一种预聚物——聚酯丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯相比于其他类型的预聚物黏度低且价格低廉。但黏度较低会影响其光固化速率，所以此类预聚物还有很大的改性空间。宋蒙蒙等[38]选用萜烯马来酸酐为原料合成不饱和聚酯，再与丙烯酸反应生成预聚物聚酯丙烯酸酯，通过研究不同原料配比、反应时间、阻聚剂浓度等对综合性能的影响，发现该光固化涂膜具有良好的耐热、耐化学性能和力学性能，而且固化速率快，可单独作为紫外光固化体系的预聚物使用。徐海波等[39]以松节油为原料合成萜烯基不饱和聚酯，再与异氟尔酮二异氰酸酯反应合成水性萜烯基聚氨酯丙烯酸酯，考察了固化方式、光固化因素和热固化因素对涂膜性能的影响。结果表明：光-热双固化涂膜的硬度、附着力、抗冲击性、拉伸强度均较光固化和热-光双固化的好。

3.3 高性能复合材料

高性能复合材料主要是以高性能纤维为增强体、树脂为基体复合而成的材料，具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温等优点，广泛应用于航天航空、电子电气、建筑材料等领域。利用萜类化合物的特殊结构如刚性环状结构，可以制备性能优越的复合材料。Takahashi等[40]用萜烯基酸酐和再生纤维素固化环氧化大豆油为原料，合成生物复合材料，发现该复合材料的拉伸强度随纤维含量的增加而增加，当纤维质量分数为75 %时，其拉伸强度和模量是未经纤维素固化的材料的3倍。Wu等[41]用水性萜烯-马来酸酯型环氧树脂和纤维素纳米晶须制备热固性纳米复合材料，结果表明：该复合材料的储能模量随纳米纤维素含量的增加而增加，杨氏模量和拉伸强度也由于添加了纳米纤维素而显著增强，分散性也得到提高。Ando等[42]以萜烯基丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯取代的聚倍半硅氧烷为原料，合成了光固化有机-无机杂化纳米复合材料，研究发现添加甲基丙烯酸酯取代的聚倍半硅氧烷改善了纳米复合材料的耐热性和机械性能，而且该生物基光固化材料更加均匀透明，该复合材料可以用作增黏剂和环氧树脂固化剂。

3.4 其他

萜烯基高分子材料除了在表面活性剂、涂料、复合材料领域广泛应用外，还在其他领域有诸多潜在用途。近年来，随着人们对环境关注度的提高和化石能源储量的不断消耗，开发可再生高分子材料是高分子科学和技术的目标之一。Sarkar等[43]以β-月桂烯和苯乙烯为原料，经一种绿色乳液聚合路线合成橡胶材料，该橡胶具有更高的拉伸强度，良好的抗湿滑性以及较低的滚动损失，使其成为用于汽车行业的有吸引力的材料。Bolton等[44]通过蒎烯可衍生单体α-甲基-对甲基苯乙烯和月桂烯的活性阴离子聚合制备可持续热塑性弹性体，与目前的苯乙烯系热塑性弹性体相比，该可再生热塑性弹性体在更高的温度下表现出优良的性能，使其对于需要更高使用温度的应用具有吸引力，可以应用于汽车悬挂系统、窗户密封、家用产品或电子产品的涂层、鞋底或医疗装置。然而，大多数生物基弹性体显示出小于1 000 %的伸长率值，机械性能仍然劣于石油化工衍生的聚合物[45]。

4 总结与展望

萜类化合物是一种重要的天然可再生资源，具有独特的分子结构和稳定的原料来源，可以代替石油化工产品用于高分子材料的合成。目前，萜烯基高分子材料的制备及应用仍存在许多局限，例如生产成本相对较高、深加工利用率仍然较低、聚合物相对分子质量偏低等，都制约着萜烯基高分子材料的进一步发展。如何通过优化生产工艺制备出生产成本低、利用率高、环保低污染的萜烯基高分子材料是亟待解决的问题。随着人们环保意识的增强和环保法规的健全，对产品的诉求向高性能兼具绿色环保的方向发展，这将是萜烯基高分子材料发展的必然趋势。

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