水溶性松香树脂的制备及应用研究进展

翟兆兰， 高 宏,2， 商士宋湛谦， 凌清华， 周光平

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091； 3. 云南森源化工有限公司， 云南 双柏 675100)

随着石油资源的日渐枯竭，可再生、易降解的生物质资源开发成为日益重要的研究项目。松香是松树分泌的一种天然可再生树脂，以其特有的化学结构可作为部分石油基产品的替代资源，在生物质资源的研究中越来越被重视[1-2]。松香是我国特色的可再生林业资源，产量丰富。经过几十年的发展，我国松香的深加工率得到了较大地提高，但相对于发达国家而言，研究水平仍然较低，对其进行深加工利用增加其附加价值仍是目前的研究重点[1-3]。松香独特的结构使其具有良好的机械强度和耐热性[1,4]，但同时，松香本身存在易结晶、不耐氧化等缺点，限制了其直接应用。松香中存在双键和羧基2个活性中心，在一定程度上可对其进行改性，制得不同类型、不同性能的松香衍生物，大大拓宽了松香的应用范围[4-6]。水溶性松香树脂是一种水溶性的松香衍生物，具有不易燃、低毒、环境友好等优点。随着人类环保意识的增强，水性油墨、水性胶黏剂和水性涂料等环保型产品的需求量也随之增大，作为此类产品的重要原料水溶性松香树脂的研究越来越被重视[5-6]。尽管郑临才等[4]在2003年对水性油墨用松香改性树脂的研究进展进行了综述，但近十几年来，随着环境友好型产品的开发，水溶性松香树脂的研究方兴未艾，对其应用也在不断创新。因此，笔者主要针对水溶性松香树脂的制备及其应用，特别是在水性油墨、水性涂料等方面的应用最新研究进展进行综述，并对未来的发展方向进行展望。

1 水溶性松香树脂的制备

1.1 由双键改性制备水溶性松香树脂

松香中的双键在加热、有机酸或无机酸的影响下易发生异构反应，形成共轭双键结构，并达到一种动态平衡，该共轭双键在一定条件下可与亲二烯体进行Diels-Alder加成反应，最常见的是与马来酸酐、丙烯酸和富马酸等在一定条件下生成马来松香、丙烯松香和富马松香等松香多元酸[3-5,7-8]。此类松香多元酸可继续与多元醇、胺或醇胺等发生酯化或酰胺化反应生成不同类型的水溶性松香树脂[4]。

1.1.1马来松香改性 马来松香是目前产量最大、用途最广的改性松香产品之一，可由马来酸酐和松香经Diels-Alder加成制备。近年来，采用加入催化剂或微波辐射的方法，缩短了反应时间并且提高了马来松香的产率。对马来松香粗产品进行提纯可得马来海松酸，马来松香及马来海松酸是制备水性松香树脂最常用的原料，主要是利用多元醇、胺或醇胺等对马来松香或马来海松酸进行改性。

郑德镇[9]以马来海松酸和脱水蓖麻油为原料，氧化钙为催化剂与甘油、乙二醇在200 ℃下缩合，控制甘油和乙二醇的量合成2类水溶性松香树脂；邓贤均等[10]同样以马来松香和亚麻油、季戊醇溶液为原料，在160～180 ℃有机锡催化下制备了自干型水溶性松香树脂，该树脂自干性、水溶性好且易储存。夏涛等[3]应用马来松香和季四戊醇合成了软化点为191 ℃的高软化点水溶性树脂。为提高树脂的水溶性，Nande等[11]以马来海松酸和PEG-200为原料经过酯加成合成松香树脂，随PEG-200加入量的增加，松香树脂水溶性升高。马来松香中含有3个羧基反应基团，可以与醇类化合物缩聚生成相对分子质量高、水溶性好的松香树脂，亦可以与胺、醇胺等化合物反应生成水溶性松香树脂。范洪波等[12]用自制的马来海松酸与二乙醇胺控制物质的量比为1∶2.8在150～170 ℃下聚合生成黄色黏稠状的水溶性松香树脂。Bicu等[13]用马来海松酸、己二酸、四乙烯三胺合成了可聚合的水溶性松香树脂。此外，谢晖等[14]和蔡玲[15]将马来海松酸首先改性生成酰胺或酰亚胺，再与多元醇反应制得耐热性良好的松香类水溶性醇酸树脂。

1.1.2丙烯松香改性 丙烯海松酸是由丙烯酸和松香中的枞酸型树脂酸经Diels-Alder加成制得的丙烯酸松香的纯化产品。20世纪50年代，国外开始探索丙烯海松酸的合成，随后国内的余蜀宜等和谢晖等率先对丙烯海松酸的合成做了研究[16-17]。与马来海松酸类似，丙烯海松酸也可以与多元醇、胺或醇胺类化合物反应生成水溶性的松香树脂。谢晖等[17]在水溶性丙烯酸改性松香树脂方面做了较为详细的研究，其采用丙烯海松酸与乙二醇、丙三醇和季戊四醇等多元醇于250 ℃下，反应2 h得水溶性丙烯酸改性松香酯。随后又以丙烯海松酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇等二元醇为原料，经缩聚反应生成端羧基的水溶性丙烯海松酸聚酯，该水溶性树脂具有良好的耐热性能[18]。钱俊等[19]同样使用上述原料控制松香、丙烯酸和甘油的质量比为75∶18∶7合成了一类黏度高、润湿性好的水溶性松香树脂。由于水性醇酸树脂存在光泽差、耐热性差等缺点，应用受到了很大的限制，蔡玲[15]以丙烯海松酸、马来海松酸酰亚胺、甘油和油酸为原料制备了一类耐热性较好的水溶性松香醇酸树脂。冯练享等[20]应用自制的丙烯酸松香与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)共聚制得具有优良水溶性、耐高温性的松香树脂，调节反应过程中PVB的缩醛度，可以合成不同类型的水溶性松香树脂。

1.1.3富马松香改性 对富马松香纯化可得富马海松酸，富马海松酸的研究相对于马来海松酸和丙烯海松酸较晚，尚无较好的合成方法，近年来，徐徐等[21]和冷芳等[22]用钾盐法制得了较高纯度的富马海松酸。由于富马海松酸的研究起步较晚，因而由富马海松酸改性合成的水溶性松香树脂也较少。

程珍发等[23]以富马酸、松香和季四戊醇为原料合成了色泽较好的水溶性富马酸改性松香树脂。陈学恒等[24]同样应用上述原料，加入松香质量0.15%的催化剂提高了水溶性松香树脂的软化点，且该类树脂溶解性较好，综合性能优良。

1.2 由羧基改性制备水溶性松香树脂

松香羧基上的典型反应主要有酯化和成盐反应等，其中酯化反应在松香改性的研究中最广泛，通过酯化反应，可以提高松香的软化点、热稳定性，降低酸值，扩大应用范围[1]。成盐反应在松香的改性中研究的较早，除普通的金属树脂酸盐外，松香基咪唑啉季铵盐的制备及其在缓蚀方面的应用研究也较为广泛。

Phaphon等[25]以物质的量比为2∶1的松香和聚乙二醇(PEG)为原料，以松香质量2%的ZnO为催化剂制备聚乙二醇松香衍生物。首先于100 ℃将松香熔化，然后加入PEG和催化剂，升温至250 ℃，反应9 h，反应至酸值低于0.1 mol/L，出料得到具有良好水溶性的PEG-松香树脂(WSRs)。Lin等[26]采用脂肪酶催化的方法，以松香和木薯淀粉为原料酯化合成松香木薯淀粉酯，该松香木薯淀粉酯具有较高的黏度、乳化性能，并且具有一定的水溶性。段文贵等[27]同样用马来松香和木薯淀粉合成了可溶于冷水的马来松香木薯淀粉酯。易翔等[28]以松香和二乙烯三胺为主要原料合成了油溶性松香基咪唑啉，之后用氯化苄在碱性条件下对松香基咪唑啉进行改性合成水溶性松香咪唑啉衍生物。应用松香和二乙烯三胺合成油溶性松香基咪唑啉后，还可以用环氧乙烷[29]、氯乙酸钠[30]及3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠[31]等改性合成水溶性松香咪唑啉季铵盐。

2 水溶性松香树脂的应用

2.1 在水性油墨中的应用

目前，随着全球环保要求的提高，传统溶剂型油墨中挥发性有机物(VOC)的排放所带来的环境污染问题越来越被重视；且溶剂型油墨存在存放危险、易燃等弊端。水性油墨具有VOC含量极低、毒性小且不易燃等优点，因而备受青睐[23]。早期的水性油墨是由溶于碱性水溶液和乙醇的天然树脂虫胶制备的。以水溶性松香树脂为连结料的水性油墨光泽亮、物化性好且印刷适性得到较大的提高[17,24]。随合成技术的进步，酪素、虫胶等天然树脂逐渐被水溶性松香树脂所取代。

谢晖等[17]发现水溶性丙烯酸改性松香树脂与丙烯酸共聚树脂的相溶性好，用作水性油墨连结料所得的墨膜坚硬、易交联、光泽好且具有良好的溶剂释放性，解决了紫胶树脂和马来酸改性松香酯为水性油墨连结料时墨膜硬而脆以及耐水性差等问题，且价格较低。程珍发等[23]用水溶性富马酸改性松香树脂替代紫胶与丙烯酸乳液作为水性油墨的连结料，较好地提高了墨膜的光泽和柔软性。魏龙亮等[32]以水溶性松香树脂为连结料、丙烯酸共聚乳液作成膜剂合成了一类热转移印花用水性凹版油墨，该类油墨具有印花清晰、层次感强等优点。但是由于此类松香树脂分子内的柔性较差，制备的水性油墨在使用过程中的耐擦性较低。因此，谢晖等[14]和蔡玲[15]将油酸引入水溶性松香树脂，使松香改性水溶性树脂具有良好的耐擦性，并且提高了水性油墨的光泽。崔锦锋等[33]对水溶性马来松香树脂在水性油墨中的应用进行了研究。从油墨的工艺操作、水墨印刷中黏性、流动性和泡沫消除等方面研究了其应用条件，该类水溶性松香树脂通过和优质颜料、填料及助剂分散研磨可得到适合柔版印刷要求的水性油墨。此外，周永红等[34]、冯练享等[20]和陈学恒[24]均对水溶性松香树脂在水性油墨中的应用做了研究。大多数的水溶性松香树脂在纸质材料用水性油墨的应用中具有较好的附着力和光泽度，但在塑料用水性油墨的应用中较差。钱俊等[19]应用丙烯海松酸改性的水溶性松香树脂，调节加成和酯化度、润湿性、物料比等制备了一种具有良好性能的塑料、纸质通用的水性油墨。楼永财等[35]应用水溶性丙烯海松酸改性树脂合成了一种水溶性耐水塑料编织袋用油墨，该油墨解决了溶剂型塑料编织袋油墨印后溶剂残留异味的弊端，并且该油墨可应用于农副产品、食品等方面涉及含水的包装。随人类生活水平的提高，此类塑料、食品包装用水性油墨的需求也将越来越大。

2.2 在水性涂料中的应用

溶剂型涂料和油墨类似，会由于VOC的排放造成环境污染，因而使得水性涂料得到了快速的发展。目前所用的水性涂料大多是由醇酸树脂制备的。但普通的水性醇酸树脂存在光泽性差、不耐热等缺点。松香改性的水性树脂具有更好的光泽和耐热性能，且易于成膜，在水性涂料中被广泛应用。

早期郑德镇[9]采用由马来海松酸改性的水溶性松香树脂与水溶性甲基化三聚氰胺甲醛树脂以质量比4∶1混合制得了水溶性良好的烘漆，该烘漆在160 ℃下30 min即可固化成膜，具有良好的成膜性能。此外，郑德镇[9]还应用此类水溶性松香树脂与氧化铁红经混合、研磨、过滤、稀释等工序制得电泳涂料，该涂料具有较好的水溶性，所得漆膜具有良好的耐划痕硬度、柔韧性、附着力、耐腐蚀性和耐化学药品性等优点。蔡玲[15]应用对丙烯海松酸改性得到的水溶性松香树脂与氧化铁红混合制备了一种环保底漆涂料，所得底漆涂料具有光泽性好、耐热性强、安全无毒且施工简便等优点。周应萍等[36]以水溶性马来松香树脂为连结料，纤维素糊作助剂经分散、研磨制得一种高光泽度、水性良好的印花涂料，该涂料适合在丝网印花中使用。

船舶是海上运输的重要交通工具，而且近年来游轮、快艇的发展迅速，所以对防海水腐蚀的船用涂料的需求也较大。Prakash等[37]将水溶性松香树脂应用于船体防污漆的制备，该防污漆在使用过程中达到防污技术要求杀菌剂释放限制，对海洋水环境的危害较小。Peres等[38]以水溶性松香树脂为连结料，加入黑荆树提取的单宁作颜料制备了一类环保的船用底漆，该底漆比普通漆可以延迟腐蚀7个月，且不会向海洋释放金属离子，无污染。

2.3 在其他方面的应用

水溶性松香树脂除在水性油墨和水性涂料中应用广泛，在胶黏剂、防锈剂和食品添加剂等方面的应用也备受关注，得到了较好的发展。冯练享等[20]将水溶性丙烯海松酸树脂用于胶黏剂，使胶黏剂具有良好的水溶性和黏结性能。吴菲等[39]应用上述树脂与丙烯酸乳液混合制备了一种初黏力大、黏接强度高、固化时间短的水性胶黏剂。Yebra等[40]将水溶性松香树脂用作防污涂料黏合剂，将涂料的释放速率调节至合适值。Nande等[11]将自制的水溶性马来松香树脂用作吸湿层，此外该类水性松香树脂还可以用于制备基质片剂和丸剂用于持续释放药物。范洪波等[12]将水性马来松香树脂与表面活性剂复配制备了一种分散性良好的防锈剂。水溶性松香咪唑啉季铵盐类树脂较多地用于防锈剂和缓蚀剂[28-31]。

松香在食品行业中的开发与应用，不仅符合“天然、营养、多功能”的发展宗旨，也是我国林产化工行业发展水平高低的重要标志[41-42]。由松香或氢化松香与甘油经过酯化、精制而得的食用松香树脂具有无毒、良好的增黏、乳化性能， 因而被广泛的用作食品添加剂、食品乳化剂和胶基原料等。随着需求的不断增长，近年来水溶性松香树脂在食品行业的应用越来越被重视。何炜静等[43]将水溶性马来松香改性树脂与虫胶、中药抑制剂配制的中药保鲜果腊应用于芒果的保鲜，具有明显的保鲜效果，且该果腊具有无毒、可食用、易生物降解等优点。高宏等[44]应用自制的水溶性松香树脂制备了一种松香基果蔬保鲜被膜剂，该被膜剂具有较好的光泽、持久性及耐候性且符合食品添加剂安全要求，适合机械化涂膜工艺，解决了松香直接做被膜剂成膜性不好、光泽度不均等问题。Li等[45]将自制的具有适度硬度和韧性的水溶性马来松香改性树脂用作交联剂用于固相萃取食品中的碱性橙Ⅱ(BOⅡ)，可以将BOⅡ的质量分数降低到标准的68.43 %～80.25 %，且具有较好的记忆性和选择性，可作为食品加工助剂使用。

3 结语与展望

松香作为一种重要的生物质资源，以其独特的分子结构及稳定丰富的来源，成为部分石化产品的替代资源。利用松香结构中的共轭双键在一定条件下与马来酸酐、丙烯酸或富马酸等进行Diels-Alder加成反应得到松香多元酸，再与多元醇、胺或醇胺等发生酯化或酰胺化反应可制备不同类型的水溶性松香树脂，也可利用松香结构中的羧基通过酯化或成盐反应制备。水溶性松香树脂是一种重要的松香改性产品，在水性油墨、水性涂料中获得了广泛应用，解决了油溶性油墨和涂料VOC排量大、污染环境、易燃等问题。此外，水溶性松香树脂还可以作为胶黏剂、防锈剂和食品添加剂、保鲜剂等使用。随着我国国民经济的快速发展以及人民生活水平的不断提高，环境友好、绿色健康的产品将越来越受到人们的欢迎。因此，来源于天然资源的水溶性松香树脂必将成为未来的研究热点，在果蔬保鲜剂、食品加工助剂、食品包装材料等方面的应用也具有广阔的市场前景。

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