乙烯-醋酸乙烯共聚物改性聚氯乙烯的研究

单 博，张小萍，史传国,2*

(1.南通大学机械工程学院，江苏 南通 226019；2.南通大学化学化工学院，江苏 南通 226019)

0 前言

PVC具有良好的力学性能、耐腐蚀性、阻燃等优点，而且价格低廉、原料便宜易得，被广泛用于化学化工建材等领域和日常生活中。但由于PVC存在质脆、抗冲击性能差等明显缺点[1]，因此PVC改性一直是备受关注的研究领域。人们除了致力于化学共聚、开发新的共聚改性树脂外，还开发了一系列可与PVC物理共混改性的聚合物[2]，如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)[3]、丙烯酸酯(ACR)[4]、NBR[5]等，这些研究均为PVC的功能化和专业化应用开辟了新方向。基于EVA树脂具有良好的弹性、透明性、表面光泽性、耐化学腐蚀性以及在-50 ℃下依然拥有良好的塑性[6]等特点，本文采用EVA树脂与PVC进行共混改性，研究了共混时EVA含量对PVC力学性能和结构的影响，比较了PVC/EVA复合材料和PVC/NBR复合材料的增韧效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG-3，泰州聊成工程塑料有限公司；

环己酮，化学纯，梯希爱(上海)化成工业有限公司；

己二酸二辛酯，分析纯，上海笛泊化学技术有限公司；

硬脂酸钙、硬脂酸锌，化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，盐城双鸿化工有限公司；

月桂酸，分析纯，河南东洋化工有限公司；

EVA，化学纯，醋酸乙烯含量为25 %，傅瑞化工有限公司；

石蜡，化学纯，江苏世泰实验器材有限公司；

NBR，P8300，化学纯，韩国LG化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6020，金华市荣华仪器制造有限公司；

旋片式真空泵，2XZ(S)，上海德英真空设备有限公司；

集热式磁力加热搅拌器，DF-I，金坛市荣华仪器有限公司；

傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，IS10，美国Thermo Nicolet公司；

万能拉伸试验机，ETM-203B，深圳万测实验仪器设备有限公司；

动态热力学分析仪(DMA)，DMA Q800，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)，XL-30E，荷兰Philips公司。

1.3 样品制备

PVC/EVA复合材料的制备：取PVC树脂(100份，质量份，下同)、己二酸二辛酯(10份)、邻苯二甲酸二辛酯(21份)、硬脂酸钙(0.9份)、硬脂酸锌(0.5份)、石蜡(0.3份)、月桂酸以及不同含量的EVA树脂(占PVC树脂用量的0～25 %)加入到三口烧瓶中，然后向烧瓶中加入200 mL环己酮以及50 mL无水乙醇，升温至70 ℃持续搅拌2.5 h使全部溶解；为避免高温时PVC分解导致材料变色，待各种材料完全溶解后，减压蒸馏1.5 h，去除大部分溶剂，然后将混合物倒入培养皿中制备厚度为4 mm的块状材料；根据不同实验条件，制备5组不同EVA含量的样品，室温下放置24 h后进行性能测试；为比较EVA和传统NBR对PVC性能的影响，在相同实验条件下制备了PVC/NBR复合材料，其中NBR的含量为PVC树脂用量的5 %。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：分别取纯环己酮和真空抽提馏出物滴到KBr窗片上，在4 000～400 cm-1范围内进行FTIR分析；

拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为500 mm/min；

压缩强度按GB/T 1041—2008 进行测试，采用25 %应力时的压缩应力作为标准，测试速率为5 mm/min；

低温下的弹性模量按ASTM D7028-2007e1进行测试，测试频率为1 Hz，测试温度为-20 ℃；

SEM分析：取复合材料试样，中部用液氮脆断，断面经表面喷金后在SEM上观察断面的形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

本文采用溶剂溶解原料，然后蒸馏去溶剂的新型方法制备了PVC/EVA复合材料，此方法与传统物理搅拌共混相比，最重要的优点是实现了原料中各组分间的均相反应，最大限度地提高了材料的综合性能。在制备PVC/EVA复合材料的过程中由于引入了溶剂以及低温加热和真空抽提等措施，因此分别取环己酮纯溶剂和真空抽提后馏出物进行FTIR光谱表征。由图1可知，环己酮纯溶剂和真空抽提后馏出物两者的FTIR谱图没有明显差异，这表明在低温加热和真空抽提措施中，仅是溶剂环己酮的蒸馏，EVA以及PVC等原料组分并未随溶剂蒸馏出来，成型样品中各组分的配比与配方原料中各组分的配比没有发生明显改变，保持了良好的一致性。

1—纯环己酮 2—真空抽提馏出物图1 纯环己酮和真空抽提馏出物的FTIR谱图Fig.1 Fourier transform infrared spectrum of pure cyclohexanone and distillate from vacuum extraction

2.2 拉伸强度分析

聚合物材料的增韧改性往往会导致复合材料体系中的拉伸性能降低，材料的刚性丧失。由图2中曲线1可知，随着EVA含量的增加，复合材料的断裂伸长率增大，这说明EVA对PVC具有良好的增韧效果；由图中曲线2可知，当EVA含量不超过15 %时，复合材料的拉伸强度随EVA含量的增加而逐步增大，当EVA含量高于15 %时，复合材料的拉伸强度则呈现下降的趋势，最大值出现在EVA含量为15 %时，为4.9 MPa。上述结果表明，PVC/EVA复合材料同时具有较好的韧性及拉伸强度，因此EVA分散在PVC基体材料中，不仅能起到良好的增韧效果，还在一定程度上提高了复合材料的拉伸强度，保证了材料本身良好的刚性。

图2 EVA含量对复合材料拉伸强度的影响Fig.2 Influence of EVA content on tensile strength of the composite

2.3 压缩强度分析

压缩强度是表征PVC材料性能的一个重要参数，本文研究了不同EVA含量对PVC/EVA复合材料压缩强度的影响，并与传统PVC/NBR复合材料进行了对比。由图3可以看出，随着EVA含量的增加，复合材料的压缩强度逐步增大。此外还发现，纯PVC的压缩强度比传统的PVC/NBR(5 %)复合材料高约12.5 %(表1)，这说明混合NBR后PVC复合材料尽管在一定程度上解决了PVC的质脆问题，但也在一定程度上限制了材料的压缩性能，这也是EVA在增韧PVC材料时优于传统NBR的重要方面。

图3 EVA含量对PVC/EVA复合材料压缩强度的影响Fig.3 Influence of EVA content on compressive strength of the composite material

2.4 弹性模量分析

众所周知， PVC复合材料大多数需要在温度较低的条件下进行使用，但是PVC材料本身质脆，且在低温环境中材料的弹性模量会大幅下降，严重影响了其正常使用。由图4可知，随着EVA含量的增加，复合材料的弹性模量呈现先下降后大幅上升的趋势，最大值出现在EVA的含量为25 %时，弹性模量达到151.5 MPa。另外还发现，EVA或NBR的添加量同为5 %时， PVC/EVA复合材料在低温下的弹性模量优于PVC/NBR复合材料，且纯PVC材料在低温下的弹性模量要高于NBR添加量为5 %的PVC/NBR复合材料，这说明NBR的耐寒性较差，不宜用于温差较大的环境。

图4 -20 ℃时EVA含量对复合材料弹性模量的影响Fig.4 Influence of EVA content on elastic modulus of the composite at -20 ℃

2.5 2种复合材料增韧效果的比较

在填料含量及制备条件相同的情况下，比较了EVA和NBR对PVC复合材料的增韧效果(表1)。EVA含量为5 %的PVC复合材料的拉伸强度、压缩强度和低温下的弹性模量等各项性能参数均明显优于NBR含量为5 %的PVC复合材料。因此相对于传统NBR复合PVC体系，EVA复合PVC体系在增韧和提高力学性能方面效果更加明显。

表1 PVC/EVA与PVC/NBR复合材料的性能比较Tab.1 Property comparison of composite PVC/EVA with PVC/NBR and EVA

2.6 PVC/EVA复合材料的SEM分析

从图5中可以看出，EVA含量为5 %时，复合材料的断面上出现了EVA树脂颗粒的小球及颗粒脱落后留下的空穴，并呈现明显的“海 - 岛”结构[图5(a)]。当EVA含量为10 %时，可看到EVA均匀分散于PVC基体中[图5(b)]，对体系起到增韧补强的作用，使材料在保持较好韧性的前提下，拉伸强度也有小幅度的提升，复合材料在一些关键的力学性能参数上，也得到了一定程度的提高。

EVA含量/%：(a)5 (b)10图5 不同EVA含量的PVC复合材料的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM of PVC composite withdifferent EVA content(×1 000)

3 结论

(1)采用溶剂溶解原料、蒸馏去溶剂的新型方法制备了PVC/EVA复合材料，虽然引入了溶剂以及低温加热和真空抽提措施，但成型样品中各组分配比与配方原料的各组分配比没有发生明显改变，保持了良好的一致性；

(2)随着EVA含量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小，当EVA含量为15 %时，复合材料的拉伸强度达到最大值；同时，复合材料的压缩强度和弹性模量也随着EVA含量的增加逐渐增大，与传统PVC/NBR复合材料相比，PVC/EVA复合材料显示出更优越的力学性能和增韧效果；在填料含量相同的条件下，

PVC/EVA复合材料的弹性模量相对于PVC/NBR复合材料提高了约33 %，更适合在低温条件下使用；

(3)PVC/EVA复合材料呈现明显的“海 - 岛”结构，且EVA含量在10 %时，其在PVC基体中分散均匀，且EVA对PVC材料具有显著的增韧作用。

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