PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的结构与性能研究

王翔宇，赛华捷，张玉霞，王富玉

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

目前，全球石油基塑料的消费量日益增大，而石油资源日益匮乏，同时将废弃塑料随意置于环境中也导致了严重的白色污染等问题。因此，对可再生资源基生物降解材料的关注度持续高涨。PLA是一种线形、脂肪族热塑性聚酯，由丙交酯开环聚合得到，而丙交酯是源于乳酸的环状二聚体，可由玉米等发酵得到[1]，因此PLA是最具发展前景的一种生物降解材料[2-4]。PLA的拉伸强度和模量很高，应用广泛，而且其既可以进行生物降解，也可以进行堆肥处理，其降解的最终产物为二氧化碳(CO2)和水，是环境友好型材料[5-7]，但PLA自身存在的一些性能缺陷，如性脆、熔体强度低、热稳定差等限制了它的应用[8]。通常采用一系列物理/化学的方法对其进行改性[9-12]，如将PLA与其他单体共聚、与柔性聚合物共混、与刚性无机离子复合、在加工过程中添加助剂等[13-18]。其中，将PLA与其他性能互补的聚合物，如PPC、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等[19-22]进行共混是一种简单易行且有效改善PLA性能的措施，且同时还能保持PLA的生物降解性。PLA的性能缺陷还可通过添加纳米粒子在一定程度上得以克服[23]。Okamoto[24]的研究表明，将聚合物与纳米黏土复配后，聚合物的力学性能等得到了明显提高，且分散的有机片层粒子还能起到成核剂的作用，促进聚合物的结晶。Suprakas等[25-35]的研究表明，与纯PLA相比，PLA/OMMT纳米复合材料的结晶性能、力学性能、阻透性能等均有明显提高。

PPC是由CO2参与反应制得的全生物降解聚合物，具有与PLA相似的化学结构，因此PPC与PLA具有一定的相容性，同时PPC具有较好的韧性，能够增韧PLA[36-41]。OMMT可促进PLA的结晶，并且其在一定用量范围内时能够协同增韧PLA。本文首先将PLA与PPC进行熔融共混，然后将所得共混物PLA/PPC与OMMT进行复合，制备了PLA/PPC/OMMT纳米复合材料，分别考察了PPC和OMMT用量对共混物和纳米复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，PLA 2002 D，美国Nature Works有限公司；

PPC，MXJJ-001，内蒙古蒙西高新技术集团有限公司；

OMMT，I.30P，粒径为300 nm，美国Nanocor公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科学仪器有限公司；

同向旋转双螺杆挤出造粒机组，PIE35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；

立式注射成型机，TY-400，杭州大禹机械有限公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)，Q100，美国TA仪器公司；

热台偏光显微镜(PLM)，CBX51，奥林巴斯有限公司；

简支梁摆锤式冲击试验机，CHARPY，承德试验机责任有限公司；

拉力试验机，XLL-50，深圳新三思公司。

1.3 样品制备

PLA/PPC共混物的制备：将PLA和PPC分别在80 ℃和60 ℃下烘干8 h；然后用双螺杆挤出机(螺杆转速为120 r/min，从加料口到机头各段的温度分别为120、155、155 ℃)制得配比分别为90/10、80/20、70/30、60/40、50/50的PLA/PPC共混物；

PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的制备：要求将具有层状结构的蒙脱土充分剥离，均匀分布于聚合物基体中[42]，其工艺过程为：先将PLA和OMMT在80 ℃下烘干8 h，将PPC于60 ℃下烘干8 h；然后用双螺杆挤出机(螺杆转速为120 r/min，从加料口到机头各段的温度分别为120、155、155 ℃)制得PLA/PPC配比固定而OMMT含量不同的PLA/PPC/OMMT纳米复合材料(80/20/0.5、80/20/1.0、80/20/1.5、80/20/2.0)和OMMT含量固定而PLA/PPC配比不同的PLA/PPC/OMMT纳米复合材料(90/10/1.5、80/20/1.5、70/30/1.5、60/40/1.5、50/50/1.5)；此外，将纯PLA在相同条件下制得粒料，以使其具有上述共混物和纳米复合材料相同的热历史。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：先将试样快速升温至180 ℃，恒温3 min，以消除热历史；然后以10 ℃/min的速率从180 ℃降温至0 ℃，记录降温曲线；再以10 ℃/min的速率从0 ℃升温至180 ℃，记录二次升温曲线；

PLM分析：先将试样以30 ℃/min的速率加热到190 ℃，恒温3 min，以消除热历史；然后以30 ℃/min的速率降温至120 ℃，并在120 ℃等温结晶30 min，考察不同PPC、OMMT含量对PLA晶体形态的变化；

力学性能：将PLA/PPC共混物和PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的粒料在60 ℃下干燥6 h，然后在180 ℃，35 MPa的条件下，注塑成标准样条，然后按GB/T 1402—2006测试试样的拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min；按GB/T 1843—2008测试试样的冲击性能，V形缺口，摆锤能为1 J。

2 结果与讨论

2.1 熔融与结晶行为分析

PLA的结晶速率很慢，其在一定程度上影响了PLA的性能和应用。因此有很多研究都对PLA的结晶过程进行了研究[43-50]。其中，PLA的结晶度Xc可按式(1)进行计算：

(1)

式中Xc——结晶度，%

ΔHm——熔融焓，J/g

ΔHc——冷结晶焓，J/g

ΔH0——100 %结晶的PLA的熔融焓，93.7 J/g

2.1.1 PLA/PPC共混物

从图1中可以看出，共混比为90/10和80/20的PLA/PPC共混物只有1个Tg，且相对于纯PLA，共混物的Tg向左偏移，说明此时PLA与PPC具有良好的相容性。当PPC的含量高于30 %时，PLA/PPC共混物中出现了2个Tg，说明PLA与PPC的相容性变差，且在PPC的含量为50 %时出现了相分离。加入PPC后，PLA/PPC共混物中出现了2个熔融峰，且PPC的含量低于30 %时，随着PPC含量的增加双峰现象更加明显，而当PPC含量高于30 %时双峰现象减弱。说明PPC嵌入到PLA的晶体中，使得PLA结晶不完善，且PLA与PPC的相容性越好时，PPC对PLA的晶体完善程度的影响越大。

由表1可知，在PPC的含量不高于30 %时，共混物中PLA的结晶度随着PPC含量的增加而增大，且在PPC的含量为30 %时达到最大值，为17.04 %。但进一步增加PPC的含量，使其分别达到40 %、50 %时，PLA的结晶度反而下降，这说明共混物的结晶性能取决于其组成，是不同相结构造成的结果。PPC含量较低时，共混物只有一个Tg，PLA与PPC之间没有出现明显的相分离，因此均匀分散于PLA中的PPC熔体起到了溶剂的作用，有利于PLA的链段重排，增强了PLA的结晶性能，其结晶度随着PPC含量的增加而增

PLA/PPC：1—100/0 2—90/10 3—80/20 4—70/30 5—60/40 6—50/50注：Tcc为冷结晶温度，℃；Tm为熔融温度，℃。图1 不同PLA/PPC共混物的熔融DSC曲线Fig.1 Melting DSC curves of different PLA/PPC blends

大。当PPC的含量达到50 %时，PLA与PPC之间出现了明显的相分离，降低了PPC对PLA的溶剂化作用，因而使PLA的结晶度下降。

2.1.2 PLA/PPC/OMMT纳米复合材料

从表2中可以看出，PLA/PPC的配比为80/20时，OMMT的含量对PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的Tg几乎没有影响；随着OMMT含量的增加，PLA的Tcc向低温方向移动，这说明OMMT起到了成核剂的作用，促进了PLA的结晶；当OMMT的含量为1.5 %时，PLA的结晶度达到最大值；当OMMT的含量为2.0 %时，PLA的结晶度反而下降了，这是由于OMMT的团聚造成的。

表1 不同PLA/PPC共混物的熔融与结晶性能参数Tab.1 Melting behavior and crystallinity of various PLA/PPC blends from DSC

表2 PLA/PPC/OMMT复合材料的熔融与结晶性能Tab.2 Melting behavior and crystallinity of PLA/PPC/OMMT from DSC

从图2可以看出，当OMMT的含量均为1.5 %，PLA/PPC的配比对PLA/PPC/OMMT纳米复合材料Tg的影响表现出与PLA/PPC共混物相同的趋势。当PPC的含量较低时，纳米复合材料只有1个Tg，且随着PPC含量的增加向左偏移，当PPC的含量高于30 %时，纳米复合材料中出现了2个Tg，这说明PLA与PPC的相容性变差，且在PPC含量达到50 %时出现了相分离。

从表3中可以看出，当OMMT的含量固定为1.5 %时，PLA/PPC的配比对PLA/PPC/OMMT纳米复合材料中PLA结晶度的变化趋势的影响与PLA/PPC共混物的类似，同样也是在PPC的含量为30 %时PLA的结晶度达到最大值。而PLA在PLA/PPC/OMMT纳米复合材料中的结晶度远高于在PLA/PPC共混物中的结晶度，这也再次证明了OMMT在PLA中起到了成核剂的作用。

PLA/PPC/OMMT：1—90/10/1.5 2—80/20/1.5 3—70/30/1.5 4—60/40/1.5 5—50/50/1.5图2 PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的熔融DSC曲线Fig.2 DSC melting curves of PLA/PPC/OMMT nanocomposites

PLA/PPC/OMMTTg/℃Tg1Tg2Tcc/℃Tm/℃ΔHc/J·g-1ΔHm/J·g-1Xc/%90/10/1.5—58.63111.36155.0122.997.38616.6580/20/1.5—58.11116.14155.1928.077.82421.6170/30/1.5—52.12107.50152.2131.079.51723.0060/40/1.534.9150.43107.38151.1019.2310.5859.2350/50/1.534.8150.51109.07150.2115.636.8989.32

2.2 PLA的结晶行为和球晶结构比较2.2.1 PLA/PPC共混物

如图3所示，纯PLA的晶体为球晶，随着PPC的加入，共混物的球晶尺寸变大，且当PPC含量为10 %时，共混物的球晶尺寸为纯PLA的2～3倍，充满了视野；当PPC含量达到20 %时，共混物的球晶尺寸最大，但其中有些球晶并不完整；当PLA/PPC共混物的配比分别为70/30和60/40时，球晶尺寸减小，且不连续。这说明当PPC的含量低于50 %时，共混物中PPC均作为分散相分散在未结晶的PLA中，同时也有部分PPC插入到PLA晶体中，故PLA和PPC呈现部分相容的状态。当进一步增加PPC的含量到50 %时，共混物出现了明显的相分离，而相分离导致形成了富PLA相，在结晶后形成强折射，如图3(f)，其中不连续的结晶PLA分散于未结晶的基体(由PPC和PLA组成的连续的未结晶相)中，又由于PPC与PLA部分相容，故也有少量的PLA分散于富PPC相中。因此，PLA/PPC的组成对共混物的相态结构具有很大的影响。PPC含量较低时，PLA晶体占据整个试样，PPC分散在其中；PPC含量达到50 %时，占支配地位的PLA晶体形成独立相，分散于未结晶的PPC中。实际上，在PPC含量为40 %时，也存在着一种少量的相区，即未结晶的PPC为连续相，而结晶的PLA相分散其中。这是因为结晶是控制聚合物分子链插层到层状硅酸盐中、进而控制其性能的最为有效的手段[51]，而分散于聚合物中的无机粒子起到成核剂的作用，有助于其结晶。

PLA/PPC：(a)100/0 (b)90/10 (c)80/20 (d)70/30 (e)60/40 (f)50/50图3 纯PLA和PLA/PPC共混物的PLM照片Fig.3 PLM of neat PLA and PLA/PPC blends

2.2.2 PLA/PPC/OMMT纳米复合材料

PLA/PPC/OMMT：(a)80/20/0.5 (b)80/20/1.0 (c)80/20/1.5 (d)80/20/2.0图4 不同OMMT含量的PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的PLM照片Fig.4 PLM of PLA/PPC/OMMT nanocomposites with different OMMT contents

与图3(c)相比，从图4中可以看出，加入OMMT后PLA/PPC/OMMT纳米复合材料中晶体的数量大幅度增加，这与DSC分析结果一致，但复合材料中晶体的尺寸要小得多，且不完整。这可能是由于无机纳米粒子起到了异相成核的作用，增加了成核点，大大提高了PLA的成核速率，使结晶时间远小于分子链重排的时间，同时分子链运动受限又限制了球晶的完整性，使已经长大的片晶无法继续生长[52-53]，且随着OMMT含量的增加，分子链受限的程度越大，因而得到的是不完整的球晶。因此，OMMT的加入提高了PLA的结晶速率，减小了晶体尺寸。

从图5中可以看出，PLA/PPC/OMMT纳米复合材料中晶体的数量远多于图3，且其晶体尺寸小、不完整，这可归因于OMMT对PLA的有效成核作用。PPC含量较高时，与图3(e)、3(f)相比，PLA/PPC/OMMT(60/40/1.5)纳米复合材料中有PLA晶体从未结晶的PLA和PPC中分离出来[图5(d)]，且在PPC含量达到50 %时，未结晶的PLA和PPC中分散着不完整的结晶PLA晶体[图5(f)中的强折射光]，体系呈现典型的“海 - 岛”结构，这可能是由于OMMT对PLA的加速成核作用所致。

PLA/PPC/OMMT：(a)90/10/1.5 (b)80/20/1.5 (c)70/30/1.5 (d)60/40/1.5 (e)50/50/1.5图5 不同PLA与PPC配比的PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的PLM照片Fig.5 PLM of PLA/PPC/OMMT nanocomposites with different ratio of PLA and PPC

2.3 力学性能2.3.1 PLA/PPC共混物

从表4中可以看出，随着PPC含量的增加，PLA/PPC共混物的拉伸强度下降，但断裂伸长率和冲击强度大幅度提高，这说明PPC可有效增韧PLA。

表4 PLA/PPC共混物的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PLA/PPC blends

2.3.2 PLA/PPC/OMMT纳米复合材料

从表5中可以看出，当PLA/PPC的配比为80/20时，随着OMMT含量的增加，PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的拉伸强度小幅增大，但断裂伸长率和冲击强度大幅提高，当OMMT的含量为1.5 %时，PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别达到最大值，为51.07 MPa、3.53 %和13.38 kJ/m2，这可能是由于OMMT对PLA的协同增韧作用所致。但当OMMT的含量为2 %时，纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均有小幅下降，这可能是由于OMMT的团聚所致。

表5 PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的力学性能Tab.5 Mechanical properties of PLA/PPC/OMMT nanocomposites

3 结论

(1)PLA/PPC和PLA/PPC/OMMT的相态结构取决于PLA与PPC的共混配比；当PPC的含量较低时，体系具有良好的相容性，随着PPC含量的增加，体系逐渐从完全相容变为部分相容乃至相分离状态；

(2)PLA/PPC共混物和PLA/PPC/OMMT纳米复合材料中当PPC的含量低于30 %时，PLA的结晶度随着PPC含量的增加而增大；PLA/PPC/OMMT纳米复合材料中OMMT的加入起到了异相成核的作用，增加了PLA晶体的数量，提高了结晶速率，降低了球晶尺寸；

(3)PLA/PPC共混物和PLA/PPC/OMMT纳米复合材料的断裂伸长率和冲击强度均随PPC或(和)OMMT含量的增加而增大，表明PPC和OMMT对PLA具有良好的增韧作用。

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