一种胺端基型超支化聚合物对PHBV的增韧改性研究

王娥娥，靳玉娟，田立媛，司马阳阳，翁云宣

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

近年来，随着石油资源的日益短缺、白色污染和温室效应的加剧，为实现可持续发展、绿色发展，生物可降解高分子材料的研究和应用得到了越来越广泛的关注[1-3]。PHBV是一种通过微生物合成的热塑性聚酯，在生物体内主要作为细胞内的碳源和能源的贮存物质存在[4-5]，具有生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等许多优良特性，在生物可降解包装材料、组织工程材料、缓释材料及电学材料等方面具有广泛应用。但PHBV 也存在诸如结晶度高、硬而脆、加工窗口窄、熔融状态下易分解等缺点[6-11]，限制了PHBV 的应用。为改善其加工性，提高其使用性能，对PHBV进行物理或化学改性逐渐成为研究热点[12-17]。超支化聚合物是近20多年新发展起来的一种新型聚合物，与线形聚合物相比，具有很多独特的优势，如近似球形结构、大量的活性端基、支化度高、分子链不易缠结、黏度低、不易结晶等特点，应用十分广泛，且其作为共混改性剂的研究日益增多[18-27]。

本课题组[28]前期研究了端环氧基型超支化聚合物(EHBP)对PHBV的改性研究，在一定程度上实现了降低PHBV的结晶度、增强PHBV韧性等目的，但由于EHBP的合成较为复杂，需要先合成超支化聚酯，然后再进行端基改性，不利于工业化大规模生产，且由于EHBP的末端基环氧基的活性较低，与PHBV熔融共混过程中需额外加入助剂(反应促进剂)。本文采用“一步法”直接合成了高活性端胺基型超支化聚合物，并将其与PHBV进行熔融共混，利用HBP的三维立体网状结构及末端的大量高活性端胺基，以期在降低PHBV的结晶度、提高其韧性的同时，减少助剂的使用，并提高其改性效率。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，宁波天安生物材料有限公司；

HBP，自制。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZG-6050，上海森信实验仪器有限公司；

双螺杆挤出机，CTE-35，科倍隆科亚机械有限公司；

注射成型机，TY400，杭州大禹机械有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA仪器公司；

电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；

旋转流变仪，MARS，美国Themo Scientifiu公司；

偏光显微镜(PLM)，CBX51，奥林巴斯有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG，英国FEI公司。

1.3 样品制备

HBP的合成：本课题组前期已成功制备HBP，其具体合成路线及方法参见文献[29]，其分子结构如图1所示；

图1 HBP的分子结构示意图Fig.1 Scheme of HBP molecular structure

PHBV/HBP共混物的制备：为保证共混物的均匀性，采用先挤出再注塑的方式，其具体步骤为：(1)配料，将PHBV树脂粒料放入90 ℃烘箱中干燥12 h；称取4组PHBV树脂颗粒，每组质量为1 kg，分别与0、0.5 %、1.0 %、2.0 %的HBP进行共混；(2)熔融共混，双螺杆挤出机的参数设定为：一区～六区的温度分别为100、140、145、155、155、155 ℃；当实际温度达到设定温度时，加入预先混合好的物料，设定喂料频率为3∶2，待熔体冷却定型后通过切料机切粒；(3)注射成型，注塑机的参数设定为：温度为152 ℃，注射压力为4 MPa；为方便记录将HBP含量为0、0.5 %、1.0 %、2.0 %的PHBV/HBP共混物分别记1#、2#、3#、4#样品。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试，设定拉伸速率为5 mm/min，拉伸5组样条，取平均值；

冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，选用1 J的摆锤，冲击5组无缺口样条，得冲击能量，并利用式(1)计算冲击强度，取平均值；

(1)

式中α——试样的冲击强度，kJ/m2

A——试样吸收的冲击能，J

b——试样的厚度，mm

d——试样的宽度，mm

旋转流变仪测试：平行板夹具，直径为25 mm，间距为1 mm，角速度(ω)为0.01～100 rad/s，氮气气氛，温度为180 ℃；

PLM分析：将样品放在载玻片上，将热台温度快速升温到200 ℃，恒温2 min，将样品压薄至合适厚度，放在10倍物镜(目镜放大倍数为10倍，总放大倍数为100倍)下待观察；然后，以50 ℃/min的降温速率进行降温，观察样品的结晶过程；

DSC测试：测试前先快速升温至200 ℃，恒温3 min以消除热历史，然后以20 ℃/min的降温速率降到-50 ℃，然后再以20 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，记录降温和二次升温曲线，其中共混物的结晶度(Xc)按式(2)计算：

(2)

式中Xc——绝对结晶度， %

ΔHm——融化晶体时所需的热焓，J/g

ΔHcc——冷结晶时释放的热焓，J/g

ΔH0——PHBV完全结晶或熔融时的热焓，取值为136.8 J/g

SEM分析：将试样的冲击断面喷金后用SEM观察断面并拍照，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

从图2中可以看出，加入HBP后，PHBV/HBP共混物的拉伸强度与纯PHBV树脂相比基本保持不变；冲击强度则随着HBP含量的增加呈现先增大后减小的趋势，当HBP含量为1.0 %时，冲击强度增幅最大，提高了31.3 %；断裂伸长率也随着HBP含量的增加呈先增大后减小的趋势，当HBP含量为1.0 %时，断裂伸长率的增幅最大，提高了45.5 %。以上结果表明，加入适量的HBP改性剂，可实现对PHBV树脂的有效增韧。

(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率 (c)冲击强度图2 PHBV及PHBV/HBP共混物的力学性能Fig.2 Mechanical properties of PHBV and PHBV/HBP blends

经分析，加入HBP后，PHBV共混体系出现上述增韧现象的原因包括：(1)二者的相容性良好，HBP末端的大量氮原子容易与PHBV分子链的羟基、羧基(含活泼氢原子)之间发生强烈的氢键作用，使得共混物之间具有良好的相容性；(2)微交联作用，HBP与PHBV树脂之间由于分子间氢键作用，会形成许多物理交联点，这些交联点像“铆钉”一样增强了体系分子链间的物理缠结作用，使得PHBV体系由线形结构变为网状微交联结构，因此体系弹性变大，即断裂伸长率和冲击强度提高，并且在一定的交联密度范围内，交联密度越大(“铆钉”数量越多)，体系的抗机械破坏能力增强越多，即HBP的含量小于1.0 %时，共混物的断裂伸长率和冲击强度随着HBP含量的增加而升高；但当HBP的含量大于1.0 %时，过多的“铆钉”使得共混物中分子链的链段运动受到限制，此时若不破坏化学键，分子链间无法发生相对移动，因此出现断裂伸长率和冲击强度随着HBP含量的增加反而减小的现象。

2.2 DSC分析

从图3和表1可以看出，随着HBP含量的逐渐增加，PHBV/HBP共混物的结晶度呈现先减小后增大的趋势，最大可由71.7 %下降至59.1 %；结晶度的降低理论上有利于其韧性的改善。同时，随着HBP含量的逐渐增加，PHBV/HBP共混物的结晶温度逐渐降低，最大可由116 ℃下降至103 ℃，表明HBP的加入使得PHBV的结晶变得困难。随着HBP含量的逐渐增加，PHBV/HBP共混物的熔融温度由175 ℃降低至170 ℃，有利于减少加工过程中PHBV的热分解，提高其可加工性能。

表1 纯PHBV及PHBV/HBP共混物的DSC实验数据Tab.1 DSC data of pure PHBV and PHBV/HBP blends

2.3 PLM分析

从图4中可以看出，纯PHBV树脂在结晶过程中(100 ℃)和结晶结束后(75 ℃)的晶体尺寸都较大，晶体间挤压明显，视野里的结晶数量较少。相比之下，3#样品在结晶过程中(100 ℃)和结晶结束后(75 ℃)的晶体尺寸都较小，视野里的结晶数量较多。出现此现象的原因可能是：(1)HBP的加入起到了异相成核剂的作用，使得共混物体系中PHBV球晶的成核速率增大，晶体生长速率降低，因此与纯PHBV球晶相比，3#样品的结晶尺寸减小，结晶数量增多；(2)HBP的末端胺基易与PHBV分子链中的羟基、羧基形成分子间氢键作用，使PHBV树脂由线形结构变为微交联状态，限制了PHBV分子链的运动，因此样品的结晶尺寸减小。

温度/℃，样品：(a)100，1# (b)75，1# (c)100，3# (d)75，3#图4 PHBV及PHBV/HBP共混物的PLM照片Fig.4 PLM of PHBV and PHBV/HBP blends

2.4 流变性能分析

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4#(a)G′ (b)G″图5 PHBV及PHBV/HBP共混物的流变性能Fig.5 Rheological behavior of PHBV and PHBV/HBP blends

从图5中可以看出，纯PHBV及PHBV/HBP共混物均表现出典型的线性流变行为，且储存模量(G′)和损耗模量(G″)随ω的增大而增大。这是因为在低剪切频率下，纯PHBV及PHBV/HBP共混物的分子链有足够的时间解缠结，导致大量分子链的松弛，因此材料在低频区的G′、G″较低；当ω继续增大时，分子链的松弛时间远远大于体系的变形时间，分子链的松弛跟不上外力的变化，体系表现出弹性行为，因此G′、G″增大。从图中还可看出，随着HBP的加入，PHBV/HBP共混物的G′和G″呈现先升高后降低的趋势，出现此现象的原因在于：(1)润滑作用，HBP本身为球状结构，分子链之间无缠结，黏度较低，将其与PHBV树脂共混后，对PHBV分子链起到润滑作用，且这种润滑作用随HBP含量的增加而增大，因此体系的熔融黏度随HBP含量的增加呈降低趋势，PHBV/HBP共混物的流动性变好，G′和G″呈整体降低趋势；(2)微交联作用，当HBP含量为0.5 %时，PHBV/HBP共混物出现了流动性变差，G′和G″升高的现象，原因在于HBP的大量端胺基在熔融共混过程中与PHBV的羟基、羧基之间发生了强烈的氢键作用，使得PHBV树脂由线形结构变为微交联状态，PHBV/HBP共混物的流动性变差，G′和G″增大。这2种反效应作用的共同作用，使得PHBV/HBP在HBP含量小于0.5 %时，微交联作用对体系的影响程度大于润滑作用，因此随着HBP的加入，PHBV/HBP共混物的G′和G″出现先升高后降低的现象。

2.5 SEM分析

样品：(a)1# (b)3#图6 纯PHBV及PHBV/HBP共混物的SEM照片Fig.6 SEM of PHBV and PHBV/HBP blends

从图6中可以看出，纯PHBV树脂的冲击断面比较光滑，为明显的脆性断裂特征；加入HBP之后，PHBV/HBP共混物的冲击断面变得粗糙，出现了较明显的银纹，且没有出现明显的相分离现象，表明两者相容性较好。经分析，出现此现象的原因是HBP末端的大量胺基与PHBV的羟基、羧基之间很容易发生强烈的氢键作用，形成微交联结构，因此当样条受到外力作用时，PHBV与HBP之间的界面作用力增强，并且氢键作用部位易出现应力集中点，引发银纹，而银纹遇到微交联结构后扩展受阻、钝化，最终不会形成破坏性的裂纹，从而可吸收更多的冲击能量，冲击强度得到提高，并且断面形成后，断裂面上的弹性分子产生弹性回复，使得断面较粗糙。以上结果表明，加入适量的HBP可起到明显增韧PHBV的效果。

2.6 改性机理

HBP对PHBV树脂的增韧机理主要在于：(1)二者的相容性良好，HBP末端含有大量氮原子，可与PHBV树脂的羧基、羟基等(含有活泼氢原子)发生强烈的氢键作用，使得二者相容性良好；(2)微交联作用，PHBV与HBP之间由于分子间氢键作用形成了许多微交联点，其微交联结构示意图如图7所示，这些微交联点像“铆钉”一样，增强了PHBV与HBP分子链之间的物理缠结，使得PHBV分子链运动受阻，因此PHBV树脂的结晶度和结晶尺寸下降，冲击韧性提高。

图7 PHBV/HBP共混物的微交联结构示意图Fig.7 Micro-crosslinking structure of PHBV/HBP blends

3 结论

(1)与纯PHBV树脂相比，加入HBP后，PHBV/HBP共混物的拉伸强度基本保持不变，冲击强度和断裂伸长率均明显提高；

(2)HBP的加入，使得PHBV树脂的结晶度降低，同时加工温度也相应降低，可避免PHBV树脂的高温分解，有助于改善其加工稳定性；

(3)HBP的含量为1.0 %时，其对PHBV树脂的增韧改性效果最好。

[1] ZHANG K Y, MISRA M, MOHANTY A K. Toughened Sustainable Green Composites from Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Based Ternary Blendsand Miscanthus Biofiber[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(10):2 345-2 354.

[2] XING Z C, CHAE W P, BAEK J Y, et al. In Vitro Assessment of Antibacterial Activity and Cytocompatibility of Silver-containing PHBV Nanofibrous Scaffolds for Tissue Engineering[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(5):1 248-1 253.

[3] WENG Y X,JIN Y J, MENG Q Y, et al. Biodegradation Behavior of Poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT), Poly(lactic acid)(PLA), and Their Blend under Soil Conditions[J]. Polymer Testing, 2013, 32(5):918-926.

[4] KAMIYA N, YAMAMOTO Y, INOUE Y, et al. Microstructure of Bacterially Synthesized Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)[J]. Macromolecules, 1989, 22(4):1 676-1 682.

[5] SUDESH K, ABE H, DOI Y. Synthesis, Structure and Properties of Polyhydroxyalkanoates: Biological Polyesters[J]. Progress in Polymer Science, 2000, 25(10):1 503-1 555.

[6] PHUA Y J, PEGORETTI A, ARAUJO T M, et al. Mechanical and Thermal Properties of Poly(butylene succinate)/Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Biodegradable Blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(47): 42 815-42 824.

[7] TEN E, TURTLE J,BAHR D, et al. Thermal and Mechanical Properties of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)/Cellulose Nanowhiskers Composites[J]. Polymer, 2010, 51(12):2 652-2 660.

[8] WU J,XUE K, LI H Y, et al. Improvement of PHBV Scaffolds with Bioglass for Cartilage Tissue Engineering[J]. Plos One, 2013, 8(8):e71 563-e71 571.

[9] NANDA M R, MISRA M, MOHANTY A K. The Effects of Process Engineering on the Performance of PLA and PHBV Blends[J].Macromolecular Materials & Engineering, 2011, 296(8):719-728.

[10] 吴丽珍,翁云宣. PHBV/PBS 共混物的性能研究[J].塑料工业, 2011,39(10):91-95.

WU L Z,WENG Y X. Study on the Properties of PHBV/PBS Blends[J]. China Plastics Industry, 2011,39(10):91-95.

[11] JAVADI A, KRAMSCHUSTER A J, PILLA S, et al. Processing and Characterization of Microcellular PHBV/PBAT Blends[J]. Polymer Engineering & Science, 2010, 50(7):1 440-1 448.

[12] AHANKARI S S, MOHANTY A K, MISRA M. Mechanical Behavior of Agro-residue Reinforced Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),(PHBV) Green Composites: A Comparison with Traditional Polypropy-lene Composites[J]. Composites Science & Technology, 2011, 71(5):653-657.

[13] ZHAO H B, CUI Z X,WANG X F, et al. Processing and Characterization of Solid and Microcellular Poly(lactic acid)/Polyhydroxybutyrate-valerate(PLA/PHBV) Blends and PLA/PHBV/Clay Nanocomposites[J]. Composites Part B:Engineering, 2013, 51(51):79-91.

[14] CARLI L N, DAITX T S, SOARES G V, et al. The Effects of Silane Coupling Agents on the Properties of PHBV/Halloysite Nanocomposites[J]. Applied Clay Science, 2014, 87(4):311-319.

[15] GAUDIO C D, ERCOLANI E, NANNI F, et al. Assessment of Poly(ε-caprolactone)/Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Blends Processed by Solvent Casting and Electrospinning[J]. Materials Science & Engineering A, 2011, 528(3):1 764-1 772.

[16] LIU Q S,ZHU M F, WU W H, et al. Reducing the Formation of Six-membered Ring Ester During Thermal De-gradation of Biodegradable PHBV to Enhance Its Thermal Stability[J]. Polymer Degradation & Stability, 2009, 94(1):18-24.

[17] 李 静. PHBV-GMA与PHBV-GMA/PPC 共混物中接枝物的热性能与形态结构[J]. 高分子通报, 2010(6):61-65.

LI J. Thermal Properties and Morphology of Grafts in PHBV-GMA and PHBV-GMA/PPC Blends[J]. Polymer Bulletin, 2010(6):61-65.

[18] DENG Y, SAUCIER-SAWYER J, HOIMES C J, et al. The Effect of Hyperbranched Polyglycerol Coatings on Drug Delivery Using Degradable Polymer Nanoparticles[J]. Biomaterials, 2014, 35(24):6 595-6 602.

[19] TOMUTA A, FERRANDO F, SERRA, et al. New Aromatic-aliphatic Hyperbranched Polyesters with Viny-lic End Groups of Different Length as Modifiers of Epoxy/Anhydride Thermosets[J]. Reactive & Functional Polymers, 2012, 72(9):556-563.

[20] RUN M T, WANG J, YAO M, et al. Influences of Hyperbranchedpoly(amide-ester) on the Properties of Poly(butylene succinate)[J]. Materials Chemistry & Phy-sics, 2013, 139(2/3):988-997.

[21] TANG B, LIU X B, ZHAO X L, et al. Highly Efficient in Situ Toughening of Epoxy Thermosets with Reactive Hyperbranched Polyurethane[J]. Journal of Applied Po-lymer Science, 2014, 131(16):1 107-1 117.

[22] CHEN S F, ZHANG D H, JIANG S B, et al. Preparation of Hyperbranched Epoxy Resin Containing Nitrogen Heterocycle and Its Toughened and Reinforced Compo-sites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 123(6):3 261-3 269.

[23] LUO L J, MENGY, QIU T, et al. An Epoxy-ended Hyperbranched Polymer as a New Modifier for Toughening and Reinforcing in Epoxy Resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(2):1 064-1 073.

[24] JIANG S Z,YAO Y F,CHEN Q, et al. NMR Study of Thermoresponsive Hyperbranched Polymer in Aqueous Solution with Implication on the Phase Transition[J]. Macromolecules, 2013, 46(24):9 688-9 697.

[25] FOTIADOU S, KARAGEORGAKI C, CHRISSOPOULOU K, et al. Structure and Dynamics of Hyperbranched Polymer/Layered Silicate Nanocomposites[J]. Macromolecules, 2013, 46(7):2 842-2 855.

[26] BHARDWAJ R, MOHANTY A K. Modification of Brittle Polylactide by Novel Hyperbranched Polymer-based Nanostructures[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(8):2 476-84.

[27] HUBER T,Pötschke P, POMPE G, et al. Blends of Hyperbranched Poly(ether amide)s and Polyamide-6[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2015, 280/281(1)：33-40.

[28] 张 静, 靳玉娟, 王娥娥. 端环氧型超支化聚酯对聚(3 - 羟基丁酸戊酸共聚酯)的改性研究[J]. 中国塑料，2016，30(10)：42-49.

ZHANG J, JIN Y J, WANG E E. Study on Modification Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) by an Amino-ended Hyperbranched Polymer[J]. China Plastics, 2016, 30(10)：42-49.

[29] 司马阳阳，靳玉娟，常西苑，等. 端胺基型超支化聚合物对聚碳酸亚丙酯的改性研究[J]. 中国塑料，2017，31(12)：66-72.

SIMA Y Y, JIN Y J,CAHNG X Y, et al.Modification of Amino-terminated Hyperbranched Polymer on Poly(propylene carbonate)[J]. China Plastics,2017，31(12)：66-72.