聚丙烯/丁烷挤出发泡工艺参数的优化

王泽鸣，汪 澎，信春玲，何亚东*

(1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.泰信塑料有限公司，山东 泰安 271000)

0 前言

PP树脂因具有较高的刚性、优良的力学性能、良好的耐热和化学稳定性等特点，目前是五大通用塑料中用量增长最快，且产品开发十分活跃的一种材料[1-2]，其在各个领域的应用需求不断增加。PP作为热塑性半结晶聚合物，相对于聚乙烯、聚苯乙烯等具有很大的优势[3]，其结晶熔融温度远高于玻璃化转变温度，并在较高温度下依旧能保持大部分的力学性能；同时，其制品也具有很多优点，如良好的热稳定性，优异的抗震吸能性能，高形变后的回复率，极强的耐化学品、耐油性，较高的拉伸强度、冲击强度和韧性等[4]。PP用于发泡材料的优势同样也十分明显，其在使用性能、生产成本及环境友好性等方面都具有一定的优势。但PP由于其熔体强度较低，直接发泡的效果不够理想[5]，这在一定程度上限制了PP材料的发泡。PP材料的发泡操作窗口较窄，在生产中不易控制，而且挤出发泡生产过程中各工艺参数(注气量、温度、压力等)均对材料的发泡倍率、泡孔结构具有重要影响[6]3-6，且对于各工艺参数相互耦合的交互影响，目前相关的研究报道较少，PP挤出发泡工艺的调控缺乏理论指导。本文采用正交实验设计法(DOE)，系统研究了发泡工艺参数对发泡倍率、泡孔密度和泡孔尺寸的影响程度和影响规律，并定量关联了发泡工艺参数和发泡材料结构与性能之间的关系，以期为调控PP的发泡倍率和泡孔结构的生产工艺设计提供指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP-1，PPB-M02 J3041，中国石化扬子石油化工有限公司；

高熔体强度PP-2，WB140HMS，奥地利 Borealis公司；

成核剂，H101，南京华都有限公司；

发泡剂，异丁烷，工业级，新乡市奥凯钢瓶有限公司。

1.2 主要设备及仪器

单螺杆挤出机，D45，长径比为32，自制；

注气泵，FC3，大连里瓦泵业有限公司；

高速混合机，SHR-25A，杭州万科机械有限公司；

电子天平，JA5003，上海恒平科学仪器有限公司。

扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

试验设计：将2种牌号的PP(PP-1和PP-2)按质量比70∶30进行预混合，并将其作为发泡基体，通过控制口模温度为162 ℃，探究成核剂含量、注气量和机头压力3个工艺参数对PP发泡的影响；本文采用DOE的设计软件Design Expert中的响应曲面模块Box-Behnken进行试验设计，其参数设计如表1；

PP发泡材料的制备：按DOE试验设计表(表2)准备原料和设置工艺条件，用高速混合机对原料进行混合，转速为800 r/min，混合3 min；用单螺杆发泡挤出机进行挤出发泡，挤出机口模选用0.6 mm×20 mm的薄片口模，挤出机从上游至下游的温度分别为200、200、200、164、162 ℃，机头温度为162 ℃，螺杆转速为14 r/min；制品的产量根据所需机头压力进行调节。

表1 DOE的试验参数Tab.1 Experimental variable parameters of DOE

表2 DOE的试验设计Tab.2 Orthogonal experimental design

1.4 性能测试与结构表征

表观密度和发泡倍率：样品的表观密度采用浸渍法进行测试，利用电子天平称取质量，其中表观密度(ρf)按式(1)[6]3,[7]521,[8]1 484计算，发泡倍率(φ)按式(2)[6]3,[7]521,[8]1 484计算。

(1)

式中ρf——样品的表观密度，g/cm3

ρ0——未发泡样品的平均密度，g/cm3

ρ水——25 ℃蒸馏水的密度，g/cm3

G——样品在空气中的质量，g

G1——坠子完全浸没在蒸馏水中的质量，g

G2——坠子和样品完全浸没在蒸馏水中的质量，g

(2)

泡孔平均直径和泡孔密度：将样品浸入液氮中，取出后脆断，断面喷金制样，在SEM下观察泡孔，利用图片分析软件Image-J对SEM照片进行处理，统计超过100个泡孔的直径，求平均后得其平均泡孔直径；泡孔密度按式(3)[6]3,[7]521,[8]1 484进行计算：

(3)

式中N——泡孔密度，个/cm3

n——统计泡孔的个数，个

A——泡孔所占的面积，cm2

2 结果与讨论

2.1 发泡材料的性能及方差分析

本文主要针对发泡材料的发泡倍率、平均泡孔直径和泡孔密度3项性能参数进行了测量和统计，其结果如表3所示。为了评估各变量(成核剂用量、机头压力、注气量)对响应(发泡倍率、平均泡孔直径、泡孔密度)的有效性，将测试结果输入到Design Expert软件中采用Anova模块进一步进行了回归模型分析，其分析结果见表4。表4显示，此回归模型的P值均显著，失拟误差不显著，说明该模型能够很好的反映各变量与响应间的直接关系。此外，从表4中还可以看出，注气量和成核剂用量对发泡倍率的影响非常显著(P<0.000 1)且存在交互影响，机头压力对平均泡孔直径的

影响非常显著(P<0.000 1)，成核剂用量对泡孔密度的影响非常显著(P<0.000 1)。

表3 发泡样品的性能测试数据Tab.3 Performance of the foamed samples data

表4 Anova回归模型的方差分析Tab.4 Anova regression model variance analysis

各变量对不同实验结果的影响程度不同。从表4中可见，发泡倍率受注气量和成核剂用量的影响最显著；平均泡孔直径受机头压力的影响最显著；泡孔密度受成核剂用量的影响最显著。为了更好的分析不同因素的影响，本文对单因素的作用也进行了分析，分析某个单因素对响应值的影响时，其余自变量均取表1中的中水平值。

2.2 单因素对发泡材料性能的影响

2.2.1 发泡倍率

对发泡倍率的影响：(a)成核剂用量 (b)机头压力 (c)注气量对泡孔密度的影响：(d)成核剂用量 (e)机头压力 (f)注气量对平均泡孔直径的影响：(g)成核剂用量 (h)机头压力 (i)注气量图1 不同响应受单因素影响的关系图Fig.1 Different responses against a single factor

图1为采用Design Expert软件分析得出的各变量随单因素变化的曲线，图中各出现了3条曲线，其中居中的曲线为变量取中水平值时的变化曲线，最高线和最低线表示变量变化时的波动范围。从图1(a)～1(c)可以看出，注气量对发泡倍率的影响最大，随注气量的增加，发泡倍率呈线性增大。理想发泡倍率与气体(发泡剂)含量的关系如式(4)所示，从式(4)中可看出，制品的发泡倍率跟注气量直接相关，注气量越大，发泡倍率越大，而本文的试验结果与式(4)的表达基本一致。本文采用的是化学成核剂，其在挤出发泡过程中分解产生气体，形成大量的空穴充当气泡始核，提高了成核密度，从而改善了泡孔结构，对保住气体、防止气体逃逸的作用显著。但随成核剂用量的进一步增加，分解放热，致使聚合物的熔体黏度下降，易造成泡孔破裂，气体逃逸，使发泡倍率受到影响。机头压力的高低直接影响了压降速率，高压降速率能够促进气体的析出和扩散。但当压降过快时，熔体的温降难以适应过快的气体扩散速率，导致气体逃逸增加，发泡倍率反而降低。因此控制注气量能最有效的控制材料的发泡倍率。

(4)

式中E——理论发泡倍率

Vp——聚合物熔体体积，m3

Vg——气体总体积，m3

2.2.2 泡孔密度

从图1(d)～1(f)可看出，泡孔密度受成核剂用量的影响最大，随成核剂用量的增加，泡孔密度增大，这是因为成核剂增多，异相成核作用增强，成核率增大，因而泡孔密度增大。机头压力对泡孔密度的影响次之，机头压力的增大同样会引起泡孔密度的增加，这是因为压降是气体解吸附形成气泡核的推动力[9]，压降速率增大，成核效率增大，泡孔密度随之增加，但过高的机头压力将造成气泡生长速率过快，聚合物熔体没有足够的强度支撑泡孔的生长，从而造成泡孔破裂、合并，致使泡孔密度略有降低。注气量的增多对泡孔密度的影响较小。因此，通过增加成核剂用量可最有效提高材料的泡孔密度。

2.2.3 泡孔直径

如图1(g)～1(i)所示，材料的平均泡孔直径受机头压力和成核剂用量的影响均很显著。发泡过程中气泡成核和泡孔生长是2个非常重要的阶段，而影响材料泡孔直径的过程也主要在这2个关键阶段。在成核阶段，成核剂产生的气体空穴可形成低自由能相界面，因此成核剂用量增加，异相成核作用增强，成核率增大，泡孔密度增大；而压降是气体解析成核的主要推动力，压降速率增大，气体扩散速率增大，成核率增大，泡孔密度随之增加；又因为气体的作用是在泡孔生长阶段促使泡孔生长，当气体量一定的条件下，泡孔密度的增加会使单个泡孔的体积减小，泡孔直径必然减小。因此，调控成核剂用量和机头压力可有效调控材料的泡孔直径。

2.3 发泡工艺的优化

不同因素影响着发泡过程的不同阶段，若要得到最优的发泡制品，需着眼于整个发泡过程，使发泡倍率最大、泡孔密度最高、泡孔直径最小。本文采用Design Expert软件中的Optimization模块对试验测试结果进行了分析，得到了一组理论最佳工艺参数组合，即成核剂用量为1.4 %，机头压力为4.66 MPa，注气量为7 %，并由此得出了发泡倍率、平均泡孔直径、泡孔密度的预测值。通过对理论最优工艺进行实验验证，发现实验结果与预测值的偏差均小于5 %(各性能参数值见表5)，证明了预测的可靠性。

表5 最优工艺的分析Tab.5 Optimum process analysis

3 结论

(1)发泡倍率受注气量的影响最显著，随注气量的增加而增大，随成核剂用量的增加或机头压力的增大先增大后减小；泡孔密度受成核剂的影响最大，随成核剂用量的增加而增大；泡孔直径受机头压力和成核剂用量的影响均较明显，随成核剂用量的增加或机头压力的增大而下降；

(2)采用Design Expert软件中的Optimization模块对PP发泡的工艺进行优化，得到了理论最佳工艺参数组合，通过预测和验证，在成核剂用量为1.4 %、机头压力为4.66 MPa、注气量为7 %时，PP的发泡综合效果最好。

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