聚合物/导热金属复合材料的研究进展

寇雨佳，周文英，龚 莹，蔡会武，吴红菊

(西安科技大学化学与化工学院，西安 710054)

0 前言

聚合物导热复合材料具有质轻、耐腐蚀、易成型加工、成本低、力学性能良好及柔性、耐疲劳、电性能可调、设计自由大等优点[1]17[2]，目前在微电子器件封装、电气电工绝缘设备、航空航天、换热与采暖工程、发光二极管(LED)照明等领域得到广泛应用，此外，导热聚合物还向金属、碳及陶瓷等传统导热材料领域不断渗透。在3类填充型导热聚合物中，金属粒子/聚合物除具有导热性能外，还具有导电、电磁屏蔽及其他功能，在工业上已经得到广泛应用。本文探讨了近些年来金属粒子/聚合物导热复合材料的最新研究进展。

1 聚合物/金属导热复合材料的研究进展

金属晶体内部存在着大量自由电子，通过自由电子的定向迁移传递电能和热能。金属粒子在基体树脂内形成导热网络结构或路径时，借助自由电子及声子振动可以提高聚合物的导热性能。金属粒子的电导率、热导率及成本是决定其工业应用的主要因素，目前，Cu、Al、Zn广泛应用于制备导热聚合物。金属的种类及性能、形状、粒径大小、用量、填料改性对其在聚合物中的分布、分散及导热网络或通路的构建及最终体系的热导率有明显影响[1]94。

1.1 金属粒子种类及性能

Au具有优良的电导率和热导率，卓越的抗氧化性，因其成本太高仅在极少场合使用。Ag使用较多，Ag的热导率为420 W/(m·K)，化学稳定性高，延展性好，聚合物/Ag浆料主要用于导电及导热场合电子元器件的黏接，替代焊接工艺，简化组装工艺及成本。如将100 份脂环族环氧、85 份六氢苯酐、1份1 - 氰乙基 - 2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑和80 %(质量分数，下同)混杂Ag[40 %片银(15 μm)和40 %球形银(1.25 μm)]，制备用于LED组件黏接的导电导热银浆，最低电阻为1.11×10-4Ω·cm，热导率为3.2 W/(m·K)[3]。相比于贵金属，Cu价格适中，热导率约为388 W/(m·K)，是工业上应用最广泛的导电导热材料。Al粒子的热导率约为200 W/(m·K)，室温下Al粒子表面存在5～8 nm的非晶氧化铝绝缘层，绝缘层越薄，Al粒子的热导率越高，Al粒子的直径越大，氧化铝层越厚，改变氧化铝厚度可有效调控核壳Al粒子及聚合物复合材料的热导率及电性能。聚偏氟乙烯(PVDF)/纳米Al体系具有高热导率、高介电常数和低损耗，加入少量立方碳化硅(β-SiC)晶须或碳纳米管(CNTs)可进一步显著提高PVDF/Al的介电常数和热导率，损耗因子几乎无变化[4-5]。Al粒子成本相对低廉，主要用于制备导热聚合物涂料、胶黏剂及复合塑料，如聚丙烯(PP)/Al复合塑料用于制造暖气片壳体，替代金属暖气片，提高了耐腐蚀性，降低成本。Zn粒子表面易于自氧化形成无定形碱式碳酸锌绝缘层，有效防止了Zn粒子间的接触，显著降低了介电损耗；高温下碱式碳酸锌分解生成氧化锌晶体，得到ZnO@Zn核壳粒子。绝缘氧化层使得核壳结构的Al、Zn粒子/聚合物在高填料用量时同时具有高热导率、高介电常数和低损耗特性[6]，可用于热界面材料及储能薄膜电容器。Sn的熔点低，约为231.9 ℃，热导率为61.7 W/(m·K)，较少应用于导热聚合物。Ni、Fe粒子填充聚合物具有一定的导热和磁性能，常用于对磁性能有要求的导热场合。

1.2 金属粒子的形状和粒径大小

金属粒子的形状及粒径大小影响其在聚合物中的分布和粒子间堆积方式，从而影响在聚合物内部构筑导热道通的能力，影响其导热及其他性能。相比于零维球形粒子，一维纤维或二维片状金属更易于在聚合物内形成接触点，创造更多有利于声子传递的导热通路，有利于提高导热性能。 Ag主要有球形和片状2类，相比于球形粒子，片银在基体中有更低的逾渗值[7]，不同长径比Ag纳米线在聚合物内的导热逾渗阈值不同，长径比越大，阈值越小。一维纳米结构的Cu纳米线(CuNWs)具有高纵横比、低逾渗阈值和高热导率[8]，能有效沿单一方向输送电子和热载流子。Zhu等[9]分别以Cu纳米粒子(CuNPs)和CuNWs为导热填料与二甲基环体硅氧烷(PDMS)复合，研究发现，CuNPs和CuNWs含量为10 %(体积分数，下同)时，复合材料的热导率分别为0.25 W/(m·K)和0.41 W/(m·K)，CuNWs更有效改善了聚合物的热导率。超高相对分子质量聚乙烯(PE-UHMW)和聚四氟乙烯(PTFE)的热导率与Cu粉用量呈线性关系[10]，而Chen等[11]通过合成CuNWs(直径约为20 nm，长度约为40 μm)增强环氧树脂(EP)，0.12 %CuNWs时复合材料的热导率高达2.59 W/(m·K)，比EP提高了8倍多。除Cu粉末外，有时还使用Cu纤维和超薄Cu片填充和增强聚合物，连续的一维纤维及二维铜片在聚合物内经不同形式分布排列，易于在低含量下形成相互连接，迅速改善热导率。相比球形Al粒子，片状Al粒子在基体中有较低的阀值，更能提高聚合物的热导率。金属粒子粒径大小对聚合物复合材料热导率的影响与其在基体内的分布、分散结构以及相互间的作用力对其空间分散结构的影响有关。从EP/Al复合材料微观结构、力学性能和热导率研究发现[1]97，Al的粒径越小，复合材料的硬度和尺寸稳定性越大，大粒径EP/Al热导率高于小粒径体系的，因为大粒径粒子和环氧界面间的热阻较低。同样，大粒径PP/Al具有更高的热导率和热扩散率[1]97。Li等[12]研究不同尺寸聚合物/Ni的热导率时发现，测得的热导率高于Maxwell模型预测值，较小粒径填料在相同浓度下提供了更高的导热性，这与传统EMA模型的趋势相反，聚合物的热导率随粒径的减小而减小，源自不同制备方式造成Ni的特殊分布状态；微观结构研究发现：Ni粒子不是均匀分布的，它们聚集形成一些高度集中的集群，颗粒间的相互作用有助于形成连续的导热路径，另一方面，这些群体大多是彼此隔离的；40 nmNi结构更有利于传热，用两级EMA模型有助于解释聚集效应和尺寸对热导率的影响。

1.3 金属粒子的用量及复合材料的加工方式

填充复合材料的热导率主要取决于导热粒子间的相互作用及导热粒子形成的导热通路数目。填充量低时，金属粒子间主要独立分散在基体中，互不接触，聚合物的热导率无明显提升。填充量达到某一临界值时，填料粒子相互接触并在系统中开始形成导热网络链，热流方向与导热网络链方向一致时，复合材料的热导率明显增大。因此，在基体内形成由金属粒子构筑的连续通路是改善聚合物热导率的关键，当前的研究主要围绕影响导热通路形成的因素而展开。

导热与导电具有不同的微观机制，界面热阻是影响声子传递的主要因素，电子具有隧道效应，而声子在界面处因显著的界面散射而呈现出高的界面热阻，无法如电子一样具有隧穿效应，故在电逾渗处热导率并无改善，需在更高粒子用量处建立起有利于声子传递的通道时，体系的热导率才能改善。Garay等[13]将具有高潜热醋酸钠(SAT)相变材料、聚羧甲基纤维素钠(CMC)和硅凝胶混合物、Ag纳米粒子及无水硫酸钠混合，制备聚合物基SAT导热相变材料，改变CMC/硅凝胶以及Ag用量，体系热扩散系数和热导率发生变化；加入相对比例为50 %的聚合物和质量分数为0.92 %的Ag粒子时，复合相变材料的热导率达到2.74 W/(m·K)，热扩散系数为18.9 cm2/s。Roussel等[14]采用化学原位法合成了聚苯胺(PANI)/Ag，Ag含量为20 %时，体系发生电渗流转变，电导率急剧上升，但未发现热导率渗流转变，仅随Ag用量的增加而线性增加。

高含量金属粒子不但成本高，还对体系的力学、加工及其他性能具有明显的负面影响，因此，常采用一些特殊的加工手段来实现在较低含量下的高导热及其他优异性能，因此，新型加工手段是目前实现较低填料用量下获得高热导率聚合物的关键。通过合理设计，在制备过程中使金属粒子在聚合物内沿某方向采取定向分布排列，该方向可获得极高的热导率，常用诱导自组装、形成核壳结构、控制粒子运动状态、利于粒子在共混组分内优先分布、电磁场辅助加工等方式实现导热粒子的定向分布。

通过选择和控制最佳温度和时间，实现Ag在EP中的自组装，形成树枝状结构Ag粒子聚集结构，有利于提高聚合物的导热性能。通过微波刺激聚乙烯吡咯烷酮导向的AgNO3多元醇还原法制备枝化纳米银，选择反应条件可调控枝化纳米银结构，PDMS含量为4 %时，热导率较同等含量下普通纳米银体系提高了60 %[15]，如图1所示，Ag含量为45 %时，热导率为40 W/(m·K)，是纯EP的200倍[16]。

图1 3步法实现Ag在EP内自组装树状结构网络Fig.1 Three-step optimum processing to implement Ag self-assembly tree structure network in EP

Yu等[17]在聚苯乙烯(PS)微球上通过化学镀法沉积Cu粒子，形成具有Cu@PS核壳结构的复合微球，复合微球被热压成型并分布在PS表面上以形成特殊的导热网络。相比直接共混法，在较低用量下这种独特三维分布Cu粒子导热网络极大地提高了体系的热导率，Cu含量为23 %时，热导率高达26.14 W/(m·K)，是同等含量下Cu无规分布的PS热导率的60倍。通过设计Cu在垂直和水平方向分布排列的导热环氧模塑料(EMC)/Cu复合材料，粒子含量为25 %时，垂直方向的热导率高达104.62 W/(m·K)，远高于水平方向，出现明显的逾渗效应。随着Cu粉含量的增加，聚合物/六方排列Cu的热导率增加最快，其次为矩形和三角排列增强结构，而六方结构增强体系的热膨胀系数(CTE)最低，其次为矩形和三角形[18]。

Jia等[19]将Sn分别引入熔融聚酰胺(PA6)和PA6/石墨复合物中，由于Sn粒子附聚，PA6/Sn的热导率几乎不变，而将20 %(质量分数)的Sn和50 %(质量分数)的石墨加入到PA6复合材料中，热导率为5.364 W/(m·K)，而PA6/石墨复合材料的热导率为1.852 W/(m·K)，电导率提高了近8个数量级，表明石墨和Sn在PA6内具有显著的协同效应。Zhang[20]采用溶液浇注法制备PVC/Ni膜，Ni粒子在基体内分布取决于溶剂蒸发时Ni上升及下沉运动竞争的结果，调整浇注液体黏度可以控制膜结构，Ni粒子在膜内分布符合一维模型，0.3 mm厚膜呈现出良好的电磁屏蔽效应，热导率取决于Ni在PVC内的分布及结构，Ni形成紧密接触时，热导率显著提高。

Li[21]分别用机械研磨法和熔体混合法制备了PP/Al，机械研磨法制备材料的热导率高，源于研磨热压后Al在基体内形成独特的隔离结构，分布在PP粒子周围，形成环形分布的导热通路，有效提高了热导率。Kakroodi[22]分别用Fe和Al粒子填充马来酸酐接枝聚乙烯，随着填料含量的增加，力学强度和模量均升高；Fe粒子含量为20 %时，显著提高了体系的电导率，发生绝缘 - 导电转变，而Al粒子因表层绝缘层的存在，体系未出现逾渗电转变；Fe粒子和Al粒子含量分别为50 %时，2体系的热导率均为2.7 W/(m·K)。

将含磁铁粉的EP溶液置于如图2所示的磁场中，凝胶前磁铁粉沿磁场方向发生取向排列，凝胶和固化后，在较低含量下磁铁粉沿磁场取向在基体内部产生取向，形成导热通路，磁铁粉含量为40 %时，该方向上的热导率提高了120 %[23]。Su等[24]使均匀分散在PDMS溶液中球形Ni粒子在磁场下取向，Ni含量为20 %时，PDMS/Ni的热导率为0.725 W/(m·K)，比未取向的提高了20 %。

图2 聚合物/铁粉体系在磁场中的取向实验装置Fig.2 Polymer/iron system oriented in a magnetic field oriented experiment

1.4 核壳结构金属粒子

为提高分散效果，降低成本，调控聚合物/金属粒子体系的电性能及其他综合性能，常使用核壳结构金属粒子以发挥核壳结构彼此间的协同效应，有效改善了聚合物的热导率、电性能及其他性能[1]97。

常将昂贵的Ag粒子包覆于Al、Cu及聚合物等廉价粒子表面，形成以Ag为壳体的核/壳结构粒子，这是目前以贵金属Ag为原料制备导热聚合物的一个重要途径。目前，镀银Cu/Al粉末已成为一种很有前途的导电导热填料。主要是采用化学镀的方法在Cu/Al粉末表面形成不同厚度的银镀层，该方法克服了Cu/Al粉末易氧化、Ag粒子价格昂贵且易迁移的缺点，具有高导热性、化学稳定性、不易氧化、生产成本低等优点。

在Ag表面包覆SiO2涂层可降低Ag及其聚合物的介电损耗和电导率，改善体系的绝缘电阻和击穿强度[25]；Ag@SiO2的含量为50 %时，聚酰亚胺(PI)/Ag@SiO2在1 MHz下的介电常数为11.77、损耗为0.015、热导率为7.88 W/(m·K)，是一种具有高介电常数、低损耗、高热导率的耐热复合材料。为改善Ag粒子的抗氧化及迁移，常通过表面涂覆防止Ag氧化及迁移，借助核壳结构来改善Ag的电性能。此外，将Ag纳米粒子沉积在多壁碳纳米管(MWNT)表面来制备Ag-MWNT复合材料[26-27]，热导率可提高37.3 %。如Zhou[28]等用氮化硼(BN)包覆的银纳米线(AgNWs)合成AgNWs@BN，并将其引入合成PI，以提高纳米复合材料的导热性和介电性，AgNWs@BN的含量为20 %时，PI/AgNWs@BN的热导率最大增加到4.33 W/(m·K)，与PI基体相比提高了近23.3倍，相对介电常数和介电损耗分别为9.89和0.015。Wu等[29]研究发现，碘掺杂可有效提高聚合物/Ag的热导率，将碘和微米Ag粒子分别溶解于乙醇溶液中，经超声分散处理，碘完全溶解后，室温下约1 h内逐滴滴入到Ag的乙醇溶液中，对其掺杂改性后，和EP混匀、固化，I-Ag的质量分数为85 %时，EP/I-Ag的热导率高达13.5 W/(m·K)，而EP/Ag的热导率仅为1.7 W/(m·K)，碘掺杂后有利于Ag粒子在基体内形成更多的导热通路。

Cu粉在高温下易氧化，可涂覆保护层以维持Cu粉的高导电和导热性。低熔点、无毒、非铅的金属镀层显著提高了Cu颗粒表面电导率和粘接强度；用镀锡Cu粉填充PI及硅氧烷混合树脂制得导热胶可用于元器件与基板间粘接。Cu颗粒的表面涂层可有效改善材料的电性能。Ahn等[30]用去离子水将TiCl4前驱体稀释至2 mol/L后，缓慢加入到CuNW水溶液中，60 ℃下反应8 h，过滤，高温处理后得到TiO2包覆CuNW，加入到EP中后，体系热导率明显高于纯EP/CuNW体系，归因于表层纳米尺度TiO2与EP界面间强作用力，有利于界面声子的传递，此外，体系绝缘电阻升高。

为提高聚合物/Al的击穿强度和电阻，在Al粒子表面沉积一层绝缘SiO2，形成双壳结构Al粒子，相比于单壳Al粒子，介电常数和介电损耗降低，热导率有所下降，但击穿强度和电阻增加，可靠性提升[31]。相同含量下，相比于单一粒径分布的Al粒子，混杂粒径Al对体系热导率及力学性能、电性能均有影响，归因于粒子和聚合物之间不同表面积及堆积效应所致。保持填料总量不变，改变微纳米Al粒子的组合比例，两者体积比为20/1时，PVDF的最大热导率为3.258 W/(m·K)，1 MHz下介电常数达75.8[32]。Sang[33]以50 μm的Fe-Cr钢粒子为核，Al(NO3)3·9H2O为氧化铝前驱体，在碱性介质中，在高压釜内超临界CO2流中80 ℃下反应2 h，所得粒子经800 ℃高温处理1 h后得到Al2O3包覆Fe-Cr核壳粒子，填充聚合物后体系的热导率显著高于非核壳粒子聚合物体系，热导率提高主要来自于聚合物和Fe-Cr核之间的壳体界面间良好的界面热传递效应。

1.5 中空金属粒子、液体金属

为有效减少填充聚合物的质量，使用中空金属球粒子(如空心铜球粒子)在合适中空度时，所得聚合物材料具有和实心粒子体系相当的热导率，但质量显著减少，具有很高的比热导率，这对在太空宇航及航空方面的应用具有极其重要的意义[1]98，也是填充型轻质导热聚合物未来的重要发展方向。

当前，可穿戴电子及柔性电子的迅速发展对导热聚合物提出了更苛刻的要求，目前制备的导热聚合物无法满足柔性电子的散热需求，因为在明显形变下体系的导热性能迅速下降。因此，研究满足柔性电子散热的具有大形变的导热聚合物具有极其重要的意义。传统导热粒子因不具备和弹性聚合物相当的大形变而不能满足要求，硅弹性体/碳纳米管具有部分低形变导热能力。当前，采用镓铟或镓铟锡液体合金和PDMS或硅橡胶复合后，所得弹性体经高倍拉伸后，在拉伸方向上的热导率成倍增加，源自于液体合金易于变形，沿拉伸方向在弹性体内经变形，形成了连续取向结构，为声子传递铺设了高速通道[34]。这类硅弹性体/液体金属合金导热聚合物是可穿戴柔性电子的最佳散热材料，是未来发展的重要方向。

2 结语

金属填料粒子的种类、形状和粒径大小、用量及加工方式均影响金属粒子在聚合物内的分布及分散、粒子的导热通路和网络的形成，影响最终复合材料的热导率。金属粒子的选择主要考虑其成本、热导率、表面结构及性能因素，用量及形状大小对热导率的影响主要体现在基体内部导热粒子间的相互作用力及对构筑导热通路的影响。在基体内高含量的粒子开始形成连续通路和网络时才能明显提高体系的热导率，但高含量金属粒子用量对聚合物电性能及其他性能有明显负面影响，为降低不利影响，常采用各类特殊加工方式如粉末混合、自组装、电磁场辅助加工等，在较低填料用量下，在基体内形成有利于声子传递的导热通路或网络，大幅提高热导率，抑制对力学、加工工艺等方面的负效应。贵金属粒子常采用特殊加工手段或核壳结构粒子降低用量，提高对热导率的贡献。核壳结构有利于调控聚合物/金属体系的电性能，拓宽其应用。中空金属粒子是制备低密度轻质导热聚合物的重要选择，弹性聚合物/液体合金复合材料在大形变下保持高热导率，是一类重要的柔性导热材料，是柔性电子器件的重要散热材料，是未来导热聚合物重要的发展方向。

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