金属有机骨架材料UiO-66的研究进展

葛金龙

(蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽蚌埠 233000)

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)具有比表面积大、晶体结构可裁剪性、孔径尺寸可调性等优点，是近年来得到迅速发展的一类新型多孔晶体材料。MOFs以金属离子或金属簇为中心，由对苯二甲酸、均苯三甲酸等多官能团的功能化有机配体构筑而成，是具有规则纳米孔道三维周期性的网格结构多孔材料[1-2]。MOFs具有较好的化学稳定性、热稳定性、多孔结构，具有广泛的应用领域。

Zr基金属有机骨架材料UiO-66(University of Oslo)是具有11Å八面体笼子结构和8Å的四面体结构面心立方晶体结构的多孔材料[3-4]，而结构中不同的笼子结构相互贯穿连接形成了接近6Å的仅能通过小分子三角形结构[5]。UiO-66材料具有较好的热稳定性，可达到813K，还具有耐受丙酮、DMF、水等小分子侵蚀的化学稳定性[6]，在气体吸附、药物缓释、多相催化、燃料电池等方面引起人们广泛关注[7-8]。将配体对苯二甲酸换成其他的功能性基团对苯二甲酸与Zr配位，可以制备出功能化的Zr基金属有机骨架材料，由于功能基团的配位作用，展示了较好的吸附及催化作用，拓宽了应用领域。本文综述了功能化金属有机骨架材料UiO-66在气体吸附、染料吸附、光催化等方面的研究进展，并对应用前景进行了展望。

1 在CO2吸附方面的性能

CO2是温室效应的主要来源，占影响因素的60%，CO2的分子直径在3.3Å左右。利用金属有机骨架材料的孔径可调性，调整孔道尺寸对CO2进行吸附和选择性分离具有较好的应用前景。Liang等[9]在UiO-66内部引入缺陷,并应用于CO2气体的吸附。研究发现缺陷引起比表面积变化，提高了气体吸附量。Xian等[10]采用PEI掺杂UiO-66复合材料，对CO2/CH4的选择性分离性能，在338K时吸附能力可以达到1.65mmol/g，比未掺杂的UiO-66增加了12.7倍，选择性、分离性增大了58倍。同样条件下，湿度对吸附效果具有一定的影响，相对湿度为55%时，吸附容量可以达到2.41mmol/g，提高了48.8%。

配体结构不同可形成不同笼状结构，孔径也不同，对气体的吸附能力也不同，而且不同配体在笼状结构内部引入缺陷种类和数量也不相同，所以气体吸附能力和选择性分离指数上也不同。采用不同长度配体或不同的金属离子进行孔道调控和尺寸剪裁，制备不同系列的金属有机骨架材料，调节Zr6O4(OH)4二级结构单元，同样具有较好化学稳定性、热稳定性和CO2吸附能力。

Li等[11]认为不同配体结构功能化的UiO-66复合材料有较好的热稳定性和化学稳定性。Cmarik[12]等也发现了甲氧基和萘基基团同样具有稳定性结构,制备了-NH2、-Br、-NO2、联苯等功能化的UiO-66系列材料。Hu等[13]采用不同的配体制备了系列的UiO-66复合材料，对CO2的吸附能力也不同，UiO-66-(OH)2的吸附容量达到1.952mmol/g，对N2吸附容量仅为0.156mmol/g，具有较好的分离指数。Huang等[14]采用15～30Hz频率的机械力100s内绿色合成了-Br，-NH2的UiO-66型金属有机骨架材料。

笔者采用-NH2、-Br、-NO2、萘基、联苯功能化对苯二甲酸制备系列UiO-66，氨基功能化的UiO-66具有较大CO2吸附能力，萘基功能基团由于具有较大的极性，较小的孔径，近乎金属簇的空间位阻，在低压下由于非极性功能键呈现较低的吸附能力。具有半径较小而极性较大官能团对CO2的吸附呈增长趋势[15]。功能键的极性越强，越容易和CO2形成较强的吸附，吸附容量就越大，主要是因为在苯环上含有侧基团，这样就为后合成功能化修饰提供条件，也提高了吸附能力。

表面进行功能化改性是提高金属有机骨架材料吸附能力的重要方法，主要是增强分子客体与多孔金属有机骨架材料表面的亲和力，在多孔表面包封功能基团、利用调节模板剂产生有效活化位点是常用的方法。但这种修饰主要是在表面嫁接功能键占据功能位点，在提高气体吸附能力的同时，也降低比表面积，带来负面影响，因此，选择没有占据原有位点的杂环配体材料是较好的措施之一。

Huang等[16]采用微波法，以醋酸作为调节剂，制备结晶性、稳定性并具有规则微观形貌的NH2-UiO-66，在273K，1bar的条件下对CO2吸附能力可达到5.8mmol/g，而在298K，1bar的条件下对CO2/N2的选择性分离指数达到66。Molavi等[17]采用甲基丙烯酸环氧丙酯的环氧基团与NH2-UiO-66上的表面氨基发生开环反应制备了功能化NH2-UiO-66，负载的甲基丙烯酸环氧丙酯降低了比表面积和自由孔洞，但引入了羟基、酯、氨基等活性基团，增强了CO2的吸附位点，表面孔洞物理吸附位点和氨基的化学吸附提升了CO2吸附能力。Qiu等[18]采用NH2-UiO-66与聚甲基丙烯酸甲酯复合制备了功能化复合材料，对He/CH4和He/N2混合气体的选择性分离具有较好的选择性。

2 在染料吸附方面的应用

有机染料废水对人体具有一定的伤害性，会导致严重的环境危害。金属有机骨架材料作为吸附剂引起人们较大的兴趣。Embaby等[19]考察了UiO-66对茜素红、曙红、碱性品红、甲基橙等阳离子染料的吸附性能，研究发现其具有较强的选择性，对茜素红的吸附容量可达400mg/g，吸附模型为准二级动力学模型。Yang[20]采用后合成方法制备了磷酸钠离子负载UiO-66对亚甲基蓝的吸附能力,从固定前的24.5mg/g提高到91.1mg/g，对刚果红、酸性铬蓝K、甲基橙也同样展现较好的吸附性能，为Langmuir型吸附。Zeng等[21]采用三氯乙酸调控表面缺陷制备磷钨酸负载UiO-66复合材料，对罗丹明B、孔雀石绿、橙黄G具有较好的吸附性能，吸附容量分别为222.6、190.6、40mg/g，具有较好的选择性。

Mu等[22]采用-NH2、-Br、-(OH)2、-(SH)2功能基团的有机配体制备了功能化UiO-66型金属有机骨架材料，对罗丹明B、刚果红和甲基橙的可见光催化发现,共轭键电子从发色基团转到Zr中心原子，提升了催化效果，不同取代基基团导致了UiO-66金属有机骨架材料中的不同能带，引起自由电子和空穴的复合程度不同，活泼的羟基和过氧基团也具有较高的电子分离效率和光降解作用。

Yang等[23]采用Ce掺杂UiO-66纳米晶，对甲基蓝、甲基橙、刚果红和酸性铬蓝K的吸附容量分别为145.3、639.6、826.7、245.8mg/g，除酸性铬蓝K外各染料均为线性结构，较容易进入金属有机骨架内部，而Ce掺杂后引起了电荷的变化，Zeta电位较小，同时Ce调控了孔径大小，增强了吸附位点，产生了协同的静电吸附作用，有利于染料的吸附。除了酸性铬蓝K外，Ce掺杂UiO-66苯环与亚甲基蓝等染料的芳香骨架形成了较强的π-π键，对染料具有较强的静电吸附。金属有机骨架材料UiO-66对染料的吸附动力学、吸附能力、吸附机制、应用范围、选择性、优异的重复利用性等方面的研究还需进一步深入。

3 在荧光传感方面的应用

金属有机骨架材料作为纳米晶应用于有机物探测和荧光传感探测阳离子。Ln-MOF具有较长荧光寿命、尖锐荧光光谱、较高的量子点,受到了广泛的关注。Li等[24]采用UiO-66金属有机骨架材料为模版剂，采用后合成技术封装了稀土元素Eu3+，再与Ln-MOF复合，制备了荧光材料用于荧光传感溶液中的Fe3+，响应时间短，仅为458.3us，同时考查了不同金属离子对荧光传感的影响，其他重金属离子对荧光传感影响较小，说明对Fe3+具有较高的选择性。

Feng等[25]制备了Tb和Eu掺杂的UiO-66薄膜材料，对温度具有良好的传感作用，303～403K范围内具有较好的相关性。另外，具有较好核壳异质结构的Pt@UiO-66金属有机骨架材料，具有较好的晶体结构，Pt分散性较好，被构筑成为探测H2O2的电极材料，并在5μM到14.75mM的范围内都体现了较好的线性关系。

Vellingiri等[26]制备了UiO-66-NH2金属有机骨架材料，对液相中0～30ppm硝基苯具有较好的线性关系和较高的灵敏度，最低检出限为0.9ppm，可以应用于溶液中低浓度硝基苯的检测。主要是由于在缺电子的NO2基团的氧原子附近和富电子的Zr离子之间形成了π-π键,键距约为0.348nm,与石墨片层间距相接近,在硝基苯和Zr-OH结构单元离子之间的π-π键键能约为10.91kcal/mol。Sewify等[27]采用具有性质稳定和规整外观颗粒形貌的UiO-66为载体，制备了选择性荧光传感探测Zn2+的传感材料，提供了一种快速简便、廉价高效的Zn2+荧光传感方法。检测范围0.5～2000ppb之间，检出限可达到1.6ppb，响应时间较短。

4 在药物载体方面的应用

金属有机骨架材料由于具有较高的比表面积和规则的孔道结构，可以用作药物的负载，被作为药物载体使用，常用金属有机骨架材料有MIL-100、MIL-101、MIL-89、MIL-88A、MIL-101-NH2、MIL-53、UiO-66等。在对布洛芬的药物装载和缓释实验中，MIL-100的固载率相比于同等条件下的介孔硅材料大4倍。采用不同的金属离子和有机配体制备不同空间结构的金属有机骨架材料，赋予药物载体多变性能，在药物载体领域具有潜在的发展空间。

将阿仑膦酸钠(AL)包覆在载药体UiO-66金属有机骨架材料上，颗粒平均尺寸在70nm左右，具有较好的水分散性，负载阿仑膦酸钠后能够被肿瘤细胞吞噬。利用Zr-O基本单元表面的吸附位点，吸附阿仑膦酸钠的能力为51.4%和1.06g/g，在pH值为7.4的缓释溶液中108h缓释量可达88.1%，而在pH值为5.5时，缓释量则为76%。

Abanades等[28]通过采用PEG-550和PEG-2000调节UiO-66金属有机骨架材料的表面结构，以二氯乙酸为目标负载物，负载后提升了二氯乙酸在缓冲溶液中的缓释时间，提升了细胞内吞作用，阻止了溶酶体的散失，降低了药物缓释速度。Tai等[29]采用注射成型的方法制备了NH2-UiO-66，考察了不同停留时间对样品形貌的影响，并负载了5-氟尿嘧啶，研究其缓释性能，在6h内,约54.78%的5-氟尿嘧啶被释放到缓冲溶液中，24h后达到75.06%，具有较好的缓释性能。

Chen等[30]采用制备的UiO-66对马卡西平和盐酸四环素进行吸附,25℃下吸附容量可达到37.2mg/g和23.1mg/g，马卡西平的吸附为吸热反应，吸附过程为物理吸附为主，氢键在吸附过程中起到主要作用，而盐酸四环素的吸附为化学吸附为主，较强的静电吸附和π-π电子给予体之间的相互作用起到主要作用，盐酸四环素中的氮基团可以取代羧基调整Zr-O键，对吸附起到重要作用。功能基团起非常重要的封装作用。功能基团对于咖啡因封装起到协同作用,导致对氢键接受能力较低，而当功能基团具有较大表面、溶解性和自由体积时对布洛芬具有较大的负载量。在活化基团和溶剂共同作用下，由于存在竞争吸附，溶剂在生物分子的包覆方面也有重要影响，相比现有的多孔固体材料，Zr-MOFs具有药剂包覆量大的优点。

5 在催化方面的应用

光催化是一种较为便利的将太阳能转化为化学能的方法。金属有机骨架材料具有较大的比表面积、有序的多孔结构等优点，广泛应用于光催化领域。多孔的金属有机骨架材料本身具有开放的金属位点、不饱和金属中心原子、催化功能的活性键，具有较强的催化能力。而且UiO-66、MOF-5等本身还具有半导体的功能，可以在有机键和金属氧簇之间产生能量。但因为具有较宽的禁带，大多数金属有机骨架材料几乎连紫外光都不能吸收，限制了其应用。因此，通过改性修饰功能键或原子中心、复合金属原子形成半导体结构、金属纳米粒子、复合染料提供电子传输体等策略拓宽金属有机骨架材料的应用领域[30]。

修饰金属有机骨架材料的有机官能团和金属中心是在分子级别控制光催化剂的物理和化学性能。带有氨基等功能键的修饰可以在一定程度上改变能带间隙，吸收光谱可以从紫外光区扩展到可见光区。氨基基团作为助色团使芳环产生了变形，拓宽吸收波长的范围区间,为300～440nm，在370nm波长下光催化产氢的效率达到了3.5%。功能性基团还包括-NO2、-OH、-CH3、-Br、-SH等，在这些基团中，-NH2具有最小的禁带宽度，仅为2.75eV，这也赋予了UiO-66-NH2在催化领域中的用途。NH2-BDC和带有卤素原子的功能性BDC组成的混合功能配体显示了较好的苯甲醇氧化性能，主要得益于部分取代的卤代功能配体具有较强的吸电子性能。混合配体可以降低电子能带4.0～2.2eV，利用几种不同的配体制备功能化UiO-66是一种较为便利的改变能带宽度的方法[31]。

相对于金属有机骨架材料改变不同配体对催化性能的显著影响，金属离子的交换对催化性能的影响不大，但掺杂不同金属离子会提升半导体基光催化性能。Wang等[32]采用后合成方法引入Ti(IV)离子形成杂晶的金属有机骨架材料，可以调节孔洞内骨架节点的孔径，使之大小接近于CO2的分子直径，提高CO2的吸附能力。Wu等[33]采用后合成技术，Ti(IV)作为调节剂，取代了Zr的位置，形成了Ti-O键，起到调整孔道的作用，孔径的大小限制了CO2分子运动，引入了部分缺陷，提高了对CO2的吸附性能。Taddei等[34]采用后合成方法制备不同含量Ti(IV)离子掺杂的复合材料，可见光条件下对亚甲基蓝的催化效率可达87.1%，Ti(IV)离子掺杂使Zr-O和Ti-O具有较好的电子与空穴的分离能力。Tu等[35]采用微波辅助合成的方法,4h就可以制备Ti掺杂NH2-UiO-66，大大提高了催化性能。负载的Ti离子相比于金属骨架内的Zr更容易接受电子，作为电子陷肼的金属离子Ti能够有效捕获光电子，因此Ti可以作为电子给体将电子传输到Zr，Ti能够提高电子从光活性较高的BDC界面传输到Zr-O群簇，较大提升了光催化性能。

除了改变中心金属离子种类和功能性混合键以外，采用具有较窄带隙的半导体材料与UiO-66复合也是较好的方法，除了扩大复合材料对可见光吸收范围以外，多相光催化材料之间的电子转移也提高了光电子与空穴的分离效率[36]。主要的复合材料有Ⅱ-Ⅵ族半导体CdS，片状材料RGO、MoS2，铋基半导体材料Bi2WO6、BiOBr、Bi2MoO6，还包括g-C3N4、石墨相氮化碳等。

6 结语

功能化的金属有机骨架材料UiO-66在重金属离子Cu2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Hg2+、Sb3+、SeO42-吸附,以及在药物载体方面包括抗生素、显影剂、止疼药、香料、护发素等方面具有重要的用途。在实际应用中UiO-66也存在合成成本较高、稳定性差等缺点，在长期稳定性和循环利用、水稳定性、耐酸碱性等方面还存在不足。随着对功能化金属有机骨架材料UiO-66研究的不断深入，UiO-66必将在气体吸附、荧光传感、药物载体、光催化、重金属离子吸附等方面展现更好的应用前景。