聚对苯二甲酸乙二酯改性研究现状及进展

2018-03-29

四川化工 2018年2期

(广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州，545006)

1 前言

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的长期安全使用温度可达120℃，在较宽的温度范围内保持优良的物理性能，具有冲击强度高、耐摩擦、刚性高、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良，对大多数有机溶液和无机酸稳定等特点。可广泛应用于电子、电气、家电、汽车制造、仪器仪表和机械工业等领域，市场前景广阔，但其结晶速率小、成型加工困难、模塑温度高、生产周期长、冲击性能差，作为工程塑料使用时还存在加工的不便和使用性能的缺陷[1,2]，因而需要对其进行改性。

PET改性的目的不但需要改进其加工性能，如适合挤出、中空吹塑和吹膜等；更主要是要提高其使用性能，如增强韧性、提高耐热性、提高透明性等。聚酯改性的方法通常是通过共聚、共混和复合等技术进行。

2 改善PET的加工性能

2.1 添加成核剂或结晶促进剂

PET结晶速率小、成型加工困难、模塑周期长，在聚酯的加工过程中添加适当的成核剂或结晶促进剂。成核剂在结晶过程中起异相晶核作用，作为异相晶核先于共混物结晶，并形成均匀分散的网络。该网络的表面即为异相成核的中心，从而增加体系内晶核的数目，提高成核密度并促进成核，加快结晶速率，改善其加工性能。

结晶聚合物的结晶通常包括成核和结晶增长两个阶段。在PET的加工过程中，添加适当的成核剂，如聚乙二醇缩水甘油醚、苯甲酸钠和聚丙烯蜡等，可以增加PET的晶核、降低PET的结晶温度，使结晶速度提高，降低成型加工的模温[3]。

Liu等在PET聚合过程中加入有机改性纳米硅石[4]，研究发现：纳米硅石在聚酯基体中得到了良好的分散，起到成核剂的作用，使聚酯的熔点升高、结晶速率加快且不影响聚合进程。李桂娟等研究了成核剂1，3：2，4-二(亚苄基)-D山梨醇对PET/PEN共混体系的结构及结晶形态的影响[5]。结果表明：成核剂的加入，使PET/PEN共混体系熔融起始温度升高10℃左右，结晶峰形变尖锐，成核剂的加入，能够有效地减小球晶尺寸和降低球晶的完整性。

2.2 添加流变母粒

在PET加工时加入一些流变母粒，以改善树脂的流动性能，进而提高其加工性能。如Great Lakes化学公司开发的一种新型功能性多溴化苯乙烯共聚物添加剂，当其应用在PET中，可改善树脂的流动性、热稳定性和相容性[6]。作者也曾以特性粘数为0.9dL/g的高粘度PET切片作为母体树脂，加入适量润滑剂，经表面处理的超细无机粉体及其他助剂，通过熔融共混造粒的方法制备高粘度PET切片纺丝用改性母粒[7]。当添加该母粒5%时，高粘度聚酯的流动性和加工性有明显改善。

2.3 降低玻璃化温度Tg

采用降低PET玻璃化温度的方法来达到降低模温的目的。影响聚合物玻璃化温度的因素很多，但对聚酯加工来说，采用共聚方法改变聚酯分子主链的结构或采用增塑的方法减少分子链间的相互作用是比较切实可行的方法，常用的共聚单体组分有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸等二元酸及其酯或者聚乙二醇、丁二醇等二元醇。如在聚合过程中添加聚乙二醇制成的改性聚酯，由于乙二醇链构型的柔顺性及其在吸水基团的作用，使共聚酯的玻璃化温度(Tg)降低[8]。

3 PET功能化

不同用途的聚酯制品对聚酯的质量和性能指标有不同的要求，开展聚酯增强、增韧、阻燃、耐热、抗静电改性等方面的研究可提高其综合性能，扩展其使用领域。

3.1 PET增强

除了添加刚性共聚组份(如2，6-萘二甲酸和1，4-环己二甲醇等)改变聚酯的分子结构来提高聚酯的刚性外，一般都是通过添加增强剂来改善PET的物理机械性能。作为聚酯增强剂除了片层状结构的矿物(如纳米蒙脱土)外，主要是纤维，包括常用的玻璃纤维和有机纤维以及一些高性能纤维。对玻璃纤维来说，因表面极性大，与聚酯的相容性差，因此需要进行表面改性处理。此外，玻纤作为刚性填充物，除了提高PET材料的力学性能外，对结晶性PET基体树脂的结晶行为影响也很大，可能是由于纤维基质异相成核作用所致，即玻纤与树脂间因热收缩性质的不同而产生界面应力，对其周围基体树脂的结晶产生应变诱导作用，促进结晶[9]。

纳米蒙脱土(MMT)由于具有特殊的层状结构，经有机化处理后，分散的纳米MMT提高了PET/MMT复合材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形温度和气体阻隔性，同时也改善了复合材料的结晶性能，但冲击强度不但不提高，反而随纳米蒙脱土含量的增加呈下降趋，因而需要再复合一些增韧剂和/或相容剂。如Sanchez-Solis等用季胺盐对MMT进行化学改性、以马来酸酐和季戊四醇为相容剂[10]，采用熔融挤出的方法制备PET/MMT纳米复合材料，所得复合材料的热性能、机械性能及流变性能得到明显的提高。

此外，Xiao等在PET合成过程中添加一种酰亚胺类[11]，得到高强酰亚胺改性PET材料。当酰亚胺含量为5mol%时，改性后PET的玻璃化温度达89.9℃，比纯PET高11℃；拉伸模量达869.4MPA，约为纯PET的1.2倍；拉伸强度达80.8MPA，约为纯PET的1.4倍。

3.2 PET增韧

PET作为工程塑料用，具有质脆、抗冲击性能差的缺陷，可通过添加一些韧性聚合物进行增韧改性，这些聚合物包括：马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物、热塑性聚酯弹性体、橡胶、聚酰胺、聚醚等。聚合物共混物制备的关键是聚合物间的相容性，提高共混体系相容性主要有以下几种方法[12]：

(1)添加非反应性的接枝或嵌段共聚物作为增容剂；

(2)添加反应性增容剂；

(3)添加低分子量的化学物质；

(4)力化学；

(5)引入特殊的相互作用。

在这几种方法中，目前应用最多的是相容剂技术。李桂娟等将EPDM-g-GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)与PET共混，以提高共混体系的冲击强度[5]。结果发现：随着EPDM-g-GMA含量的增加，共混体系的缺口冲击强度显著提高，当其含量为50%时，材料的缺口冲击强度达344.9J/m2，约为纯PET的12倍。

简单PET/PO共混属于不相容体系，可以采用熔融接枝、共聚等方法在PO分子链上引入极性基团或反应性功能基团的方法来提高PO与PET的相容性。用于改性PO极性或功能性的单体主要包括：马来酸酐(MAH)及其衍生物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、异氰酸酯、丙烯酸入其衍生物等，其中MAH、GMA、异氰酸酯改性PO所含的酸酐基团、环氧基团、异氰酸酯基与PET的端羟基、端羧基具有很强的反应活性，属于典型的反应性增容。如Oyman等以硅烷偶联剂为相容剂制备PET/PP合金[13]，与未添加偶联剂的相比，合金的机械力学性能、两相结合力明显改善。李迎春等则在PET/PP共混体系中加入少量的聚丙烯接枝马来酰亚胺(PP-g-MI)[14]， PP-g-MI的加入，PET的酯端基与MI发生了反应，使PP和PET有了较强的亲和力，两相界面的粘接力增强，从而PP对PET起到了增韧效果；同时对PET的结晶有较强的促进作用，使其冷结晶温度降低，改善了PET的加工性能。

聚酯中的酯键与聚酰胺中的酰胺键也可发生交换反应，且与聚酯共混时酯交换反应的变化规律相似。张新颖等研究了PET与PA6在熔融共混时的酯-酰胺交换反应[15]，研究发现：酯-酰胺交换反应时产生的嵌段共聚合物会使共混物各组分的熔点及结晶度降低，且酯-酰胺交换反应产生的嵌段共聚物可以提高共混体系的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率。Filippo等研究发现[16,17]，在PET与PA6的熔融共混时加入对甲苯磺酸，可以充当催化剂或反应剂的作用，有利于酯-酰胺交换反应的进行。

3.3 提高耐热性

目前用注拉吹工艺生产的聚酯瓶，因没有热定型，所以一旦温度达到80℃左右(即Tg左右温度)便会收缩变形。为此，除从制瓶工艺方面来解决这一问题外，还可从提高聚酯树脂的Tg或变形温度方面着手。如在PET树脂的制备过程中引入刚性好的聚萘二酸乙二酯链节，提高共聚树脂的玻璃化转变温度，或将PET与具有较高玻璃化温度(比PET高45℃左右)的聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)共混制成合金。此外，在聚酯中添加合适的无机填料也可以显著提高聚酯的热变形温度。

张俊对PEN/PET共混物结晶行为进行了研究[18]。结果发现：随着PEN含量的增加，共混物的Tg上升；随着二种组份向中间比例(50/50)靠近，熔融温度越低，结晶速率也越来越慢。Sriram等对PET/PEN共混物的挤出加工行为、酯交换反应动力学、流变及降解动力学进行了详细的论述[19,20]，为PET/PEN合金的制备提供了理论指导。Jun等研究发现[21]，电子辐射有利于酯交换反应的进行，大大增强了PET与PEN的相容性，且共聚物规整度下降。

3.4 抗静电PET

聚酯的吸湿性较差，在常温(25℃)相对湿度为65%时的吸湿率仅为0.4%，而且有良好的绝缘性，所以易摩擦产生静电荷积累。为了赋予聚酯抗静电性，可以通过添加亲水性的共聚组分(如含有磺酸盐基团或其他极性基团的二元酸或二元醇、聚乙二醇等)进行共聚；也可以在加工过程中添加抗静电助剂(如有机抗静电剂、石墨粉、金属粉或炭黑等导电粒子)。如陆晓中等在PET中引入聚乙二醇(PEG)共聚链段得到具有抗静电性的PET/PEG共聚酯[22]。