ABR处理造纸中段硫酸盐有机废水的研究

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

轻工、医疗、食品、工矿和电子等行业生产过程中会产生有大量含硫酸盐废水[1]，此类废水大量进入水体会有以下危害：

(1)进入自然水体，扩散到水体底层，硫酸盐还原菌将SO42-还原为S2-，加速甲基汞的形成，导致水生植物所需的微量金属元素流失，富集大量重金属，毒害水生动植物[2]。

(2)进入城市管网后到污水处理系统，在微生物的作用下，产生硫化氢和硫酸，腐蚀金属器件，对污水处理工艺会有严重的影响[3,4]。

(3)硫酸盐还原菌将SO42-还原为硫化氢后挥发至空气中，对动物和人体都有极大的危害甚至引发中毒[5]，在湿H2S环境下，对工业设备往往也会造成硫化氢腐蚀开裂事故[6]。

因此，废水中硫酸盐去除的研究具有重要的实际意义。

1 试验材料与方法

1.1 实验装置

ABR反应器材料为有机玻璃，设计5隔室，上下流宽比为3.5：1(升流室7 cm，下流室2 cm)，反应器底部导流板拐角设置45°，该导流板底部距离反应器底部2 cm，反应器总容积15 L，采用电阻丝缠绕，温控仪放入反应器内部的方式精确控制温度。反应器采用2套进行对比。反应器构造示意图见图1。

图1 ABR反应器示意图

1.2 实验用水与接种污泥

本试验研究ABR对含硫酸盐有机废水的去除效果，为保证快速启动和进水水质可控，采用实验室模拟竹材亚硫酸盐制浆工艺造纸中段废水水质[7]，降低进水负荷作试验用水。主要成分及含量见表1。

表1 实验模拟废水成分及配方

试验接种提取了四川某生活污水处理厂污泥，每隔室加入1 L，该污泥为中温厌氧段黑色絮状污泥，浓度约为30 g/L，VSS/SS为0.49。

1.3 试验方法

试验主要测定方法：COD的测定：参考HJ/T 399-2007 《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》[8]；SO42-的测定：参考HJ/T 342-2007 《水质 硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法》[9]； pH值的测定：参考GB 6920-86《水质 pH值的测定 玻璃电极法》[10]；VFA的测定：气相色谱法。

试验过程主要分为2部分，启动阶段：35℃条件下，保持进水COD浓度在800 mg/L、SO42-浓度在400 mg/L左右，考察在时间轴上COD和SO42-的去除率；35℃条件下，考察在时间轴上VFA(气相色谱法测定)和pH值之间的变化关系。稳定阶段：对比对照装置，小范围改变温度，考察中温范围内温度对反应器去除率的影响；35℃条件下，改变水力停留时间(HRT)，考察HRT对反应器去除率的影响；35℃条件下，改变COD/SO42-比例，考察COD/SO42-对反应器去除率的影响。

2 结果与分析

2.1 启动阶段COD和SO42-去除率的变化

反应器启动时长约40 d，HRT设定为36 h，反应器配置进水COD和SO42-理论浓度分别为在800 mg/L、400 mg/L，容积负荷分别为0.53 kg/(m3·d)和0.27 kg/(m3·d)。COD、SO42-的浓度变化以及去除率如图2、图3所示。

前10天反应器透视效果较好，观察到装置第一格室有明显的气泡产生，反应器COD和SO42-的去除率均逐渐升高；第10 d到30 d，反应器内污泥含量逐渐增加且呈灰黑色，泥水混合逐渐均匀，COD和SO42-的去除率继续升高；第30 d到第40 d，COD和SO42-去除率持续升高，最终分别稳定在50%和65%左右，启动阶段完成。

在第17天、26天时出现了配水失误，2次试验失误导致实际进水负荷偏高，从侧面说明ABR反应器以低负荷进水方式启动，受到负荷冲击后及时调整能够快速恢复正常启动。

图2 运行前40 d COD去除效果

图3 运行前40 d SO42-去除效果

2.2 VFA和pH值之间的变化关系

从反应器启动的第2 d对其VFA进行检测，各种挥发酸的浓度相加得到反应器中的总VFA。

从第2 d到第52 d，反应器中VFA浓度从12.58 mg/L至76.62 mg/L小幅波动式逐渐增加。其中较大波动点为第20 d和第29 d，第20 d的总VFA较低的原因在于，第17 d配水失误，将COD浓度配制到1053 mg/L，反应器负荷突然升高导致装置中的VFA增加，相应的第20 d的出水pH值也受到影响，降低到6.84，20 d的波动原因其实是17 d VFA增长过快导致的，在(15～25)d的规律应该是逐渐上升，由于17 d骤增，之后换水运行，导致第20 d时VFA浓度明显下降；同样，第29 d的低点也是由于第26 d配水未搅拌，伸入容器底部的进水管的负荷相对增加，导致反应器VFA升高，反应器运行到第40 d到第52 d的过程中，VFA基本稳定在80 mg/L左右，不再大幅度波动，出水pH值整体上高于进水pH值，说明反应器已经处于稳定状态，与前述的启动阶段COD和SO42-去除率变化对比，进一步说明装置启动成功。

图4 前52 d反应器总VFA和pH值变化规律

试验VFA浓度呈现出波动性上升，pH值的变化滞后于VFA，且只有当VFA变化较大时，pH值才出现滞后的相应波动，原因主要是：

(1)本试验配水中含有碳酸氢铵，对pH值的变化有一定的缓冲作用，保证了反应器对酸度的变化有一定的抗冲击性。

(2)当反应器负荷突增，产酸菌群活性首先更加活跃，导致VFA浓度升高，而后SRB、MPB菌群对VFA的吸收利用，减少了VFA的含量，这种SRB、MPB菌群与产酸菌群形成的动态响应关系，导致VFA浓度呈波动上升状。这种pH值的变化滞后于VFA变化的试验现象与刘欢贞[11]等学者的研究结果一致，这表明，通过监测厌氧反应器中VFA的变化，可提早了解反应器内部菌群活动变化，有利于及时采取措施，防止反应体系酸化。

2.3 反应器中温度对污染物去除率的影响

温度对于反应器启动以及微生物生长代谢是必不可少的一个保证因素，SRB与MPB的最适宜温度均在(30～40)℃，待反应器运行稳定后，本试验在该温度范围内，设置温度梯度31℃、33℃、35℃、37℃、39℃，考察装置对COD和SO42-去除率是否有明显变化。

在该温度梯度条件下，COD去除率基本维持在50%左右，而SO42-去除率基本呈升高趋势，与定温35℃的对照反应器对比，在装置运行第(41～52)d的过程中，SO42-去除率呈升高趋势，由此可得知在(30～40)℃温度范围内，微生物生长不受小梯度温度变化的影响，去除率基本稳定。本试验装置初步稳定后，COD的去除率稳定不变而SO42-的去除率随着时间的推移逐渐升高，说明SRB在反应器逐渐形成为优势种。

图5 温度变化对去除率的影响

2.4 HRT对污染物去除率的影响

反应器稳定后，保持试验条件不变，COD=800 mg/L，SO42-=400 mg/L，温度(35±0.5)℃，无回流，依据配水不调节pH值，在7.0～8.0左右波动，设置HRT梯度(见表2)，待其超过平均停留时间后取样测定。

表2 HRT梯度设置

随着HRT的变化，COD和SO42-的去除率有一定的波动和变化，试验基于改变HRT后稳定一段时间多次取样，以稳定值进行分析。

由图6可以看出HRT变化时，反应器中去除率的分布规律，COD和SO42-的变化整体基本保持一致。HRT由48 h逐渐缩小至6 h，COD去除率呈持续下降趋势，由53.07%降低至17.12%，而SO42-去除率先略微增加，再持续下降，先由79.58%上升至82.21%后一直降低至20.43%。HRT设置过长，会导致容积负荷较低，反应器利用率低下；若HRT设置过短，将会极大提高负荷，一方面使污泥流失，厌氧装置本身污泥龄较长，产泥较慢，从而装置污泥保有量下降，降低去除效果，另一方面将导致污泥与基质接触的时间减短，影响其代谢，进一步降低微生物量，最终破坏稳定的运行条件。从试验的结果来看，ABR反应器较好的HRT约36 h，6 h的HRT出水水质较差，与孔火良[12]等人提出的适宜停留时间为6～8 h有很大不同。

图6 HRT变化对去除率的影响

2.5 COD/SO42-比对污染物去除率的影响

反应器启动完成后，固定SO42-浓度，改变COD浓度，考察当系统碳硫比发生变化时，反应器的变化情况，条件配置如表3。

表3 COD/SO42-梯度设置

试验结果表明，当COD/SO42-大于2时，反应器进出水污染物去除率较高，SO42-去除率稳定在85%左右，COD去除率在(52～58)%的范围内波动。COD/SO42-由2升到4的过程中，SO42-的去除率变化不大，最低为83.05%，最高为84.95%，COD去除率略有增加，由52.00%上升至57.46%。相比之下，COD的去除率增加明显，原因可能是由于初始条件下SRB对MPB形成竞争优势，但试验条件设定SO42-不变，改变COD浓度，因此当COD/SO42-由2增加至4时，SRB对MPB的竞争优势无明显体现，但MPB的代谢活性有所增加，因此COD的去除率相比SO42-的去除率增加明显。

当COD/SO42-在2、1.5、1这三个梯度范围内时，随着COD/SO42-的降低，系统对COD和SO42-的去除率均迅速下降，COD去除率由52.00%降低到36.33%，而SO42-去除率由83.05%降低到47.90%，其主要原因是有：

(1)随着进水COD的下降，SRB和MPB对底物的竞争愈发激烈，在基质不足的条件下，产酸菌、MPB、SRB代谢效率下降。

(2)SRB代谢降解SO42-时产生H2S等毒性物，当环境毒性越来越大，微生物死亡率增加，SRB的生长代谢也受到抑制，最终反应器效果急剧下降。

图7 碳硫比对去除率的影响

3 结论

(1)试验探讨了ABR在800 mg/L的COD和400 mg/L的SO42-，温度为35℃，HRT为36 h定负荷含硫启动方式下的启动特性和运行规律，经过40 d的启动，完成了对此阶段微生物的驯化，VFA浓度维持在75 mg/L左右，COD和硫酸盐去除率分别稳定在50%和65%左右；低负荷进水启动，ABR反应器可调控性较好，受到冲击后及时调整可快速恢复正常，对反应器成功启动意义重大。

(2)反应器启动成功之后，在(30～40)℃的温度范围内设置2℃的温度梯度变化，结果显示，COD的去除率稳定在50%左右，SO42-的去除率与35℃的恒温对照装置变化趋势相同，因此，在(30～40)℃范围内，ABR反应器对温度的变化不敏感，温度变化不影响反应器对污染物的去除率。

(3)在(0～48)h的HRT范围内，随着HRT的延长，ABR反应器对COD和SO42-的去除率整体呈现增高趋势，但HRT大于36 h后，增加HRT对COD和SO42-去除率无明显提高。因此，本试验确定的最佳HRT应在36 h左右。

(4)反应器启动成功后，固定SO42-浓度在400 mg/L左右，调节COD浓度以改变COD/SO42-。COD/SO42-大于2，反应器对COD和SO42-的去除率分别在50%和80%以上；COD/SO42-小于2，随着比值减小，COD和SO42-的去除率均下降。本试验得出ABR反应器最佳COD/SO42-为2。