纳米KDF去除水中六价铬的实验研究

翟羽佳

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

1 含铬废水的来源、性质、危害及传统处理方法

1.1 含铬废水的来源及性质

含铬废水来源于机械、航空、医疗器械等工业的电镀车间。此外，制革行业的铬鞣、皮毛染色、冶金选矿及不锈钢生产中也有不同程度的铬污染。金属铬没有毒性，Cr3+毒性较小，水中铬污染主要来源于Cr6+，它的毒性比Cr3+约高一百倍[1]。

1.2 含铬废水的危害

铬化合物对土壤、农作物和水生物都有危害。含铬废水在土壤中积蓄，会使土壤板结，农作物减产。Cr6+通过呼吸道、消化道、皮肤和黏膜侵入人体，会导致胃肠疾病、贫血等[2]。

1.3 含铬废水的传统处理方法

目前，对于含铬废水的处理，传统有中和沉淀法、化学还原法、铁氧体法、离子交换树脂法、离子交换纤维法、电解法、吸附法、电渗析法、反渗透法、生物法等，但这些方法因操作繁琐、使用寿命短、运行费用高等各种原因使得去除效果不佳，甚至很难到达要求[3]。

2 纳米KDF滤料及作用机理

2.1 纳米KDF简介

纳米KDF（纳米金属簇滤料）是由无数微米粉组成的颗粒状多孔材料，其比表面积和孔隙率是KDF的100倍以上，电位不等的多种金属以金属簇的形式在滤料表面和孔隙中形成了具有强氧化还原性的无数微原电池，水中的Pb2+、Cd2+、Cr6+、As3+等可溶性有害离子被还原成不溶于水的金属、余氯被还原成Cl-而被去除，有机污染物等在这些微原电池上发生反应，被氧化降解为无害物质，反应过程中产生的电位变化，有很好的抑菌和杀菌作用[4]。

纳米KDF已通过权威部门检测，结果表明，色度、混浊度、臭和味、肉眼可见物、pH值、溶解性总固体、耗氧量、挥发酚类、铁、锰、铜、锌、砷、镉、铬（六价）、铝、铅、汞、银、三氯甲烷、四氯化碳、氟化物、硝酸盐氮、总α放射性、总β放射性等指标均符合《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001）对饮用水输配水设备的要求。

2.2 纳米KDF去除六价铬的作用机理

纳米KDF对金属离子的去除是靠原电池氧化还原作用实现的[5-7]。电位不等的多种金属以金属簇的形式在滤料表面和孔隙中形成了具有强氧化还原性的无数微原电池，纳米KDF中金属的电位差约为1.10 V，水中的金属离子在这些微原电池上发生反应，被还原成为不溶性的金属原子,镀覆于纳米KDF的表面。其化学反应如下:

3 实验装置和方法

3.1 实验装置

实验装置由水箱、水泵、纳米KDF滤柱等部分组成。滤柱由有机玻璃制成，直径200 mm，高度500 mm。本实验采用NMC-Ⅲ型纳米金属簇滤料，外观呈棕褐色颗粒状，粒径1.0～1.5 mm，堆积密度0.8～0.9 g/mL，处理效果是KDF55的5倍。

3.2 实验试剂

（1+1）硫酸溶液，（1+1）磷酸溶液，丙酮，二苯碳酰二肼，重铬酸钾。

实验采用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬。

3.3 实验原水样的配制

由于本实验模拟市政用水的情况，同时为排除其他因素对实验的影响，所以实验原水样由蒸馏水和分析纯试剂进行配制。

3.4 实验方案

1）保持初始浓度和滤柱高度不变，测定不同滤速下的六价铬去除率；

2）保持初始浓度不变，改变滤柱高度，测定不同滤速下的六价铬去除率；

3）保持初始浓度、滤层高度和滤速均不变，测定不同过滤时间下的六价铬去除率。

4 实验结果与分析

本实验是以温度、pH值以及其他一些物理、化学指标相对稳定的实验原水为研究对象的，所以将着重考虑初始的六价铬浓度、滤速、滤柱高度以及过滤时间对Cr6+离子去除率的影响。

4.1 滤速的影响

图1是初始浓度0.25 mg/L时不同滤层高度下滤速对六价铬离子去除率的影响关系图。由图可见，随着滤速的提高，六价铬离子的去除率均有明显的下降趋势。主要是因为滤速的大小在滤层高度一定的情况下，直接影响了原水与纳米KDF滤料的接触时间，滤速越低接触时间就越长，滤料对六价铬离子的吸附量也就越大，对六价铬的过滤效果就越好；滤速大了，原水与纳米KDF滤料的接触时间会减少，去除率也就要降低。

图1中，不同层高下均出现了高滤速时去除率反而略有升高的现象，除了有高滤速时处于实验初期，滤料的反应能力强，之后随着实验的进行六价铬离子转化为金属原子附着于滤料表面，滤料表面电化学氧化能力降低的影响外，还与低滤速时原水和滤料之间的传质作用不强有关。纳米KDF滤料与原水中的六价铬离子进行的是离子交换作用，而滤速降低时滤料表面的液膜层处于层流状态，根据传质理论，这不利于传质的进行。

另外，过滤时有可能在滤柱中产生死角、短流以及沟流等现象，这样原水就未与纳米KDF滤料充分接触，运行效率会有所下降，这是图1中层高15 cm的曲线出现折点的原因。

滤速是去除六价铬离子的重要影响因素，在滤层高度一定时，六价铬离子的去除率会随着滤速的提高而明显降低，不同初始浓度条件下的实验结果都呈现出这种趋势，但由于不利水力现象出现的影响以及随着过滤的进行滤料反应能力的下降，也会有例外情形出现。

图1 滤速—铬离子去除率关系曲线

4.2 滤层高度的影响

图3、4分别是初始浓度0.25 mg/L及0.5 mg/L时不同滤速下层高对六价铬离子去除率的影响关系图。由图可见，在滤速一定时，去除率会随着层高的增加而呈现总体提高的趋势。

一般认为，在一定的滤床直径下，滤层高度越大则含纳米KDF滤料就越多，并且在滤速一定的条件下水力停留时间将随滤层高度的增加而延长，六价铬离子与滤料接触反应时间也越长，这会有助于其去除率的提高。但是图3、4中不同滤速下均出现了去除率先是随层高的增加而提高，之后反而有所降低的现象。分析原因，一方面是因为大滤层高度时传质作用较弱，原水与滤料接触不充分导致去除率不高；另一方面，滤层高度对去除率的影响也与滤柱自身的直径有关。根据水力学理论，滤柱直径与高度的比对滤柱内的流态是很有影响的，有研究资料表明[8]，滤柱直径为150 mm时，滤层高度不应小于250 mm，随着容器直径的增加，相应地层高亦应增加，直径每增加25 mm层高亦应增加25 mm，直到层高增加到625 mm后便不能再增加了。张寿恺、邱梅[9]推荐的滤层高度：直径 =（1∶1）～（5∶3）。实验所用滤柱的直径为200 mm，当采用300 mm的滤层高度时，滤层高度与滤柱直径的比值为1.5∶1，在上述范围内。图2、3中，出现了350 mm层高及400 mm层高时的去除效果反而不如300 mm层高时去除效果的现象，在一定程度上证明了这一点。本实验结果显示，在200 mm直径时采用300 mm层高对水中六价铬离子有较高的去除率。

故滤层高度只能在一定范围内单方面使离子去除率随着其增加而提高。

图2 层高—铬离子去除率关系曲线

图3 层高—铬离子去除率关系曲线

4.3 停留时间的影响

停留时间对于去除率的影响是决定性的、根本性的。王兴、吴克宏的研究[10]显示，离子去除率并非随着停留时间增加而提高，事实上真正影响去除率的是原水与纳米KDF滤料的有效接触时间。所谓有效接触时间，就是指能够使原水与滤料介质之间的传质作用得以进行而必须的最小水力停留时间；但水力停留时间仅仅是宏观上的时间估算，并不能完全代表原水与滤料介质实际的接触时间。造成这种偏差的原因主要在于滤柱中滤料的不均匀分布使得运行时其粘结成团或者与滤柱壁之间出现较大的缝隙，从而导致了死角、短流以及沟流等不利于保证或增加有效接触时间的水力现象的形成。当选用流化床时，应将滤速控制在使滤料流化的流化速度左右，并保证滤料不流失；当选用压力床时，应将滤速控制在击穿滤床的最小速度以下。图4是滤层高度300 mm情况下，不同初始浓度时停留时间与离子去除率的关系曲线。由图可见，一般停留时间低于400 s时，纳米KDF对六价铬离子去除率会随着停留时间的增加而显著提高，而当停留时间超过440 s时，去除率趋于稳定；在停留时间低于40 s时，六价铬离子的去除率是相当低的。由此证明，纳米KDF对六价铬离子的去除率会随着停留时间的增加而提高，之后受纳米KDF滤料处理能力的限制，停留时间增加到一定程度后离子去除率不会再明显改变。

综上所述，只有引起水流与纳米KDF介质表面实际接触时间的增加，才能有效提高离子的去除率。

图4 停留时间—六价铬离子去除率关系曲线

4.4 过滤时间的影响

图5是保持层高300 mm，滤速2.45 m/h，不同初始浓度下过滤时间对六价铬离子去除率的影响关系图。由图可见，初始浓度分别为0.25、0.25，0.5 mg/L时，纳米KDF对六价铬离子的去除率均随着过滤时间的增加而降低。分析认为，一方面，随着过滤时间的增加，过水量增多，滤料上参与反应的金属簇逐渐减少，滤料的处理能力逐渐降低；另一方面，随着实验的进行，六价铬离子转化为金属原子附着于滤料表面，阻止了原水与过滤介质的接触，使得滤料表面电化学氧化能力降低。

图5中，虽然六价铬离子的去除率随着过滤时间的增加而降低，但是降幅并不大，这一点证明了纳米KDF净水容量高、使用寿命长的特性，有研究表明，每克纳米KDF滤料可处理饮用水100～500 L（因水质差异有所不同），且无KDF55长期使用易板结、阻力增大的现象，处理效果是KDF55的5倍。

图5 过滤时间—六价铬离子去除率关系曲线

5 结论

纳米KDF滤料对水中的六价铬离子有较高去除率；滤速、滤柱高度、停留时间是影响去除率的主要因素，前两者皆可归结到停留时间的影响。去除率会随着滤速的降低和滤柱高度的增加而提高，但是，滤速、滤柱高度单方面控制时均只能在一定范围内显著影响去除效果，即滤速不能一味降低，而滤柱高度也不能无限加长。在较好的水力条件下，停留时间对去除率有决定性、根本性的影响，即随着停留时间的增加去除率会有显著提高。

总之，纳米KDF是一种新型、高效的净水材料，净水容量高，在使用过程中不易板结，阻力小，长期使用仍能保持较好的去除效果，在水净化领域有广泛的应用前景[4]。

[1]汤克勇.铬的污染源及其危害[J].皮革科学与工程，1997，1(7)：33-34.

[2]《三废治理与利用》编委会.三废治理与利用[M].北京：冶金工业出版社，1995.

[3]邓小红，宋仲容.电镀含铬废水处理技术研究现状与发展趋势 [J].重庆文理学院学报（自然科学版），2008，5(27)：70.

[4]广州净易环保科技有限公司.多元金属簇净水材料及其制备方法和应用[P].中国：ZL 2006 1 0034167，5，2008.

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[8]吕亚文.KDF金属滤料运用在反渗透预处理系统中可行性的初步研究[J].膜科学与技术，1998，8（4）：55-57.

[9]张寿恺，邱梅.KDF过滤器设计 [J].给水排水，1998，24（4）：56-58.

[10]王兴，吴克宏，唐志坚.KDF合金滤料去除饮用水中微量重金属的实验研究[J].上海环境科学，2004，4（23）：145.