钨酸铋-石墨烯复合物的制备及其可见光降解甲基橙的性能研究

邢国强，尚建鹏∗

(山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009)

近年来，能源资源枯竭和环境污染问题已成为社会发展的两大制约因素。太阳能是地球能源的总源泉，通过光催化过程，不仅能够将太阳能转化为化学能，还可以降解环境中的污染物。因此，有效利用太阳能在解决能源短缺和环境污染方面有巨大潜力。1972年，日本科学家Fujishima发现TiO2单晶电极在光的作用下可分解水制氢[1]，自此，开始了利用太阳能进行光催化的研究。TiO2因其化学稳定性好、无毒、无污染、生产成本低等优点而得到广泛研究[2-4]，但是，TiO2基光催化材料禁带宽度较大，只能吸收太阳光中的紫外光部分（约占太阳光的4%），严重影响了太阳能的利用率。基于此，目前光催化的研究工作主要集中在以下2个方面：①促使光生电子与空穴的分离,抑制其复合,从而提高量子效率;②扩大激发光的波长范围,使其向可见光区扩展，以便充分利用太阳能。

铋系光催化剂因其特殊的电子轨道构成，使其禁带宽度变窄，可吸收太阳光中的可见光部分（约占太阳光的40%），引起了科研工作者的关注[5-10]。但是，该类催化剂光生电子和空穴复合快，量子效率低。为此，提高铋系光催化剂的性能关键在于抑制光生电子和空穴的复合速率。

自2004年英国科学家首次制备出由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯以来，石墨烯作为新型的炭材料引起了全世界的研究热潮[11-13]。石墨烯具有优异的导电性、透光性、大的比表面积、良好的化学稳定性以及易表面功能化等特点，使其成为构筑纳米复合材料的理想材料。特别是石墨烯优良的导电性能，有利于光生电子传输。将石墨烯与传统的半导体光催化材料复合后，石墨烯结构中存在的离域大π键，可以作为一个大的电子接受器，光生电子可以通过石墨烯快速转移，进而降低电子-空穴复合的机率，提高光催化活性。我们利用水热法合成了一系列钨酸铋-石墨烯复合物，在可见光下能有效降解印染行业废水中的有机染料甲基橙。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：722E型分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；85-1磁力搅拌器（上海青浦沪西仪器厂）；CHF-XM-500W短弧氙灯/汞灯稳流电源（北京畅拓科技有限公司）；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城工贸有限公司医疗设备厂）；分析天平（上海天平仪器厂）；TGL-20B高速离心机（郑州长城科工贸有限公司）；不锈钢高压釜（上海依艺机械设备有限公司）。

无水乙醇,甲基橙（分析纯，北京化工厂）；五水硝酸铋（分析纯，天津市化学试剂公司）；钨酸铵（分析纯，北京双环化学试剂厂）；去离子水（自制）；氧化石墨烯（自制）。

1.2 钨酸铋-石墨烯复合物的制备

将10 mL(4.2 mg/mL)的氧化石墨烯溶于10 mL无水乙醇中，超声处理1 h。然后称取0.179 6 g五水硝酸铋和0.049 9 g钨酸铵于10 mL的无水乙醇中，室温下搅拌30 min。将以上溶液混合，用浓氨水滴定至pH=8。所得混合溶液转移到50 mL不锈钢水热反应釜中，在不同温度下反应6 h后，冷却到室温，用蒸馏水洗涤5次，过滤，60oC下干燥12 h。所得产物标为Bi2WO6-GO(24wt%)-150oC、Bi2WO6-GO(24wt%)-180oC、Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC。在其他条件不变的情况下，将加入的氧化石墨烯分别加倍至20 mL、减半至5 mL，所得产物标为Bi2WO6-GO(12 wt%)-200oC、Bi2WO6-GO(48wt%)-200oC。

1.3 光催化性能评价

称取0.1 g的催化剂样品放入到100 mL的甲基橙溶液（20 mg/L)中，在暗箱中搅拌30 min使之达到吸附平衡。将暗反应后的混合液转移到氙灯下，用可见光照射。实验过程中每隔15 min取混合液3 mL，高速离心后，取上层清液，用722E型可见光分光光度计测定溶液的吸光度（464nm）。

2 结果与讨论

2.1 水热温度对样品光催化性能的影响

不同水热温度的催化剂在可见光下降解(20 mg/L)甲基橙的活性如图1所示。结果显示，在不加催化剂情况下，在可见光照射下，甲基橙溶液基本不降解；以不同水热温度制备的Bi2WO6-GO(24wt%)为催化剂时，在可见光照射下，甲基橙的降解率显著增加；随着水热温度的升高，甲基橙的降解率增大。以Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC为催化剂时，120 min后降解率达到了93。5%，较高的水热温度有利于Bi2WO6与氧化石墨烯的复合，增强两者之间的相互左右，进而提高其光催化性能。

图1 不同煅烧温度对样品光催化性能的影响

2.2 不同石墨烯含量对样品光催化性能的影响

不同石墨烯含量的样品在可见光下降解(20 mg/L)甲基橙的活性如图2所示。结果显示，甲基橙的降解率随石墨烯含量呈先增加后减小的趋势，说明石墨烯含量显著的影响其光催化性能，适量的石墨烯有利于吸收可见光和分离光生电子空穴，从而增加其光催化性能。以Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC为催化剂时，甲基橙的降解率可达93.5%。

图2 不同石墨烯含量对样品光催化性能的影响

2.3 Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC对不同浓度甲基橙的降解性能

以Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC为催化剂，分别考察其对不同浓度（10、20、30 mg/L）的甲基橙溶液的降解效果，结果如图3所示。结果显示，光照120 min后，10、20和30 mg/L甲基橙溶液的降解率分别为93.9%、93.5和60.7%，表明该催化剂对低浓度的甲基橙降解效果更好。

图3 Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC对不同浓度甲基橙的光催化性能

3 结论

采用水热法简便快捷的制备了一系列Bi2WO6-GO复合光催化剂，通过降解甲基橙研究了其在可见光下的光催化性能。当水热温度为200oC、石墨烯含量为24wt%时，Bi2WO6-GO催化剂在可见光下对甲基橙的光催化降解性能最好，降解率可达到93.9%。该Bi2WO6-GO复合光催化剂有望在有机染料污染物处理方面得到应用。

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