BiOI复合光催化剂的最新研究进展

樊学萍，赵元娟，张登财

（青海民族大学物理与电子信息工程学院，青海西宁810007）

近年来，卤氧化物BiOX(X=Cl,Br,I)由于其独特的电子结构和优异的可见光光催化性能已经被广泛用于光催化降解一些有机污染物。其中碘氧化铋是一种高度各向异性的层状结构半导体，能有效分离空穴和电子。此外，BiOI属于间接带隙半导体，激发电子必须要穿过K层才能到达价带，这样很大程度上降低了光生电子与空穴复合的几率，因而，BiOI具有十分优异的光催化性能。近年来，研究人员对BiOI通过各种方法进行了大量的改性研究工作，包括复合改性、掺杂改性、负载改性、贵金属沉积及形貌调控等，这些方法都使BiOI的光催化性能大大提高。但是一些半导体光催化剂由于其光响应范围小、禁带宽度较宽、光生电子与空穴对复合率高及自身的一些因素表现出催化性能不佳的现状，但这些催化剂确实可以开发并改性应用于催化领域，用BiOI敏化及改善这些催化剂性能成为当今研究的一大主流，本文主要综述了BiOI与BiVO4、TiO2及石墨烯复合改性几个方面的研究现状。

1 BiOI与BiVO4的复合

钒酸铋(BiVO4)是一种禁带宽度为2.2～2.4 eV的非二氧化钛基可见光光催化材料，主要有3种晶体结构，分别为四方白钨、矿单斜白钨矿和四方锆石型。其中，单斜相白钨矿型的BiVO4光催化性能最好，但由于吸附性较差导致其光生电子与空穴对的分离效率低[1]。近几年，科研人员对BiVO4进行了大量的研究，发现其在实际研究应用中有着自身无法突破的瓶颈：①禁带宽度较大（2.4 eV）波长响应范围较小，使得对太阳光的利用率低，光催化性能不佳。②光生电子与空穴对的复合率较高，光催化效率低。将其与其他窄禁带半导体进行复合形成其复合催化剂成为改性BiVO4的主要研究手段之一。

刘思瑶等[2]采用溶胶-凝胶法将BiOI与BiVO4复合得到BiOI/BiVO4异质结复合光催化材料，BiOI/BiVO4具有典型的异质结结构。以罗丹明B为模拟污染物对其性能进行了评估,结果表明,BiOI的摩尔分数为20%时,BiOI/BiVO4复合光催化材料的催化活性最佳，实验条件下罗丹明B降解率为95.7%。

Xiang等[3]通过简单的共沉淀方法合成了p-n结结构的新型的可见光复合光催化剂BiOI/BiVO4，可以证明复合物BiOI/BiVO4具有较宽的吸收波长，具有良好的光致电荷分离效率。在可见光照射下以亚甲基蓝(MB)和绿脓杆菌来评估制备的催化剂的光催化性能，其光催化降解MB的光催化性能结果显示30%BiOI/BiVO4具有最佳的催化性能。杀菌前和杀菌后的绿脓杆菌TEM图显示30%BiOI/Bi⁃VO4具有很好的催化性能及杀菌性能。

Huang等[4]报道了在室温下利用简单的原位沉积法制备了核壳结构BiVO4/BiOI的异质结，在BiVO4/BiOI核壳结构中，BiOI纳米片均匀地组装在BiVO4核的表面，图1为BiVO4/BiOI核壳结构的形成机理图。XRD图证明了复合物BiVO4/BiOI的形成。为了便于比较制备的催化剂的性能，Bi⁃VO4、BiOI、不同组分的BiVO4/BiOI复合催化剂光催化性能在可见光下(λ＞420 nm)通过降解罗丹明B来评估。结果显示在可见光照射5 h时，纯的BiVO4显示了较差的光催化性能，其降解RhB的效率仅为14%，纯的BiOI降解RhB的效率为94%，随着BiVO4含量的增加，BiVO4/BiOI的光催化性能最初是增加，当BiVO4与BiOI的摩尔比达到10%时Bi⁃VO4/BiOI的光催化性能开始降低。BiVO4与BiOI的摩尔比为10%时BiVO4/BiOI复合催化剂的催化性能最好,在可见光照射3 h时，降解RhB的效率为97%。催化结果明显地证明了BiVO4/BiOI复合物的催化性能得到很大的提升。这归结于半导体催化剂直接形成的异质结促进了光生电子与空穴对的有效分离及复合半导体的光谱响应范围的有效扩大。

图1 BiVO4/BiOI核壳结构形成

Shan等[5]也证明了BiVO4/BiOI异质结能促进光生电子与空穴对的分离，增强可见光催化性能。利用紫外可见漫反射(UV-vis DRS)证明了BiVO4/BiOI异质结相比于BiOV4其光响应范围变宽，其禁带宽度也相应变小。此外，电化学阻抗谱(EIS)测试结果显示了BiVO4/BiOI异质结具有在电极与电解液界面之间高效的载流子迁移效率。催化剂BiVO4、BiOI、Bi与I的化学计量比为1∶0.25(CM1)、1∶0.5(CM2)、1∶0.75(CM3)及 1∶1(CM4)的催化性能在可见光(λ＞420 nm)照射下以初始浓度为20 mg/L的罗丹明B(RhB)进行评估。结果显示，CM2具有最佳的催化性能。

2 BiOI与TiO2的复合

纳米TiO2材料作为一种最早发现具有光催化性能的半导体材料被广泛研究与应用，由于其具有化学性质稳定、无毒、量子效应及比表面积较大等优点在光催化中的应用越来越广泛，然而TiO2具有较大的禁带宽度(3.2 eV)使得其对于太阳光的利用率太低，只能响应太阳光中波长小于385 nm的紫外光，而紫外光仅占太阳光的5%，这极大地限制了TiO2在光催化领域的应用与发展。国内外科研人员对TiO2的改性势在必行，目前已经报道了各种对其性能进行改善的研究方法。在众多的改性方法中，半导体复合以简单易实现的优点被广泛应用，其基于能带匹配理论构建异质结提高复合催化剂的光响应范围、减小禁带宽度，提高载流子的寿命进而增加光催化性能。BiOI作为一种可见光半导体催化剂与TiO2复合可以有效提高复合催化剂的性能。

Dai等[6]利用浸渍羟基化法制备了BiOI/TiO2的异质结纳米管阵列，发现其内孔和外孔直径分别为60 nm和100 nm,纳米管壁的厚度大概为20 nm。沉积BiOI后内孔和外孔直径大约为50 nm和105 nm且纳米管的颜色变黑了，以上表明了BiOI薄膜层由于Bi元素的电子浓度比Ti元素的高而被覆盖在TiO2管壁上。EDX图谱确定BiOI/TiO2纳米管由Ti、O、Bi、I、BiOI涂覆沉积在TiO2纳米管上。所制备样品的电化学氧化性能、光催化性能及光电催化性能通过降解甲基橙(MO)来评估。结果显示，光电催化过程有效降解MO,160 min后BiOI/TiO2纳米管对MO的去除率为92%,然而在相同照射时间中光催化过程中仅去除57%的MO。在电化学氧化过程中BiOI/TiO2纳米管对MO的去除是微不足道的，显示了电化学氧化在整个过程中没有展现出重要的作用。

Liu等[7]利用化学浴沉积法合成了BiOI/TiO2纳米管催化剂，是由纳米管规律排列的阵列。样品的光电催化性能及光催化性能通过在可见光下降解甲基橙(MO)来评估。结果显示，未改性的锐钛矿TiO2纳米管在可见光照射下表现出微弱的光电催化性能和光催化性能。而2,5,8-BiOI/TNTAs样品由于窄禁带的BiOI对可见光的吸收展现了很好的光电催化性能及光催化性能，除此之外，光电催化过程比光催化过程在降解MO上具有更高的效率。其中，5-BiOI/TNTAs样品在BiOI/TNTAs异质结中具有最好的光电催化性能。在180 min的光电催化反应结束后，通过5-BiOI/TNTAs样品去除甲基橙的降解率达到91%,而通过2-BiOI/TNTAs及8-Bi⁃OI/TNTAs样品去除甲基橙的去除率分别仅为46%、63%。

Teng等[8]通过简单的水热法制备了BiOI/TiO2异质结纳米带阵列催化剂，相比于纯的TiO2,BiOI/TiO2复合催化剂的光响应范围变宽，禁带能变小，光生电子与空穴对的复合率明显降低了。以甲基橙为模拟污染物对催化剂的催化剂性能进行评估，结果表明，2-BiOI/TiO2NBAs对MO的降解率最好，在可见光照射10 min后达到了96.67%。催化剂催化性能的大小关系为:2-BiOI/TiO2＞4-BiOI/TiO2NBAs＞1-BiOI/TiO2＞0.5-BiOI/TiO2＞pure TiO2。

Chen等[9]合成一系列纳米BiOI-TiO2催化剂并用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱、紫外可见漫反射(UV-vis DRS)、透射电子显微镜(TEM)等常用技术进行了表征。以配置(λ＞400 nm)紫外滤光片的250 W的金卤灯作为光源提供可见光照射来测定样品的催化性能。结果显示，在Bi/Ti的摩尔比为25%、50%、75%、100%的4个样品对双酚A的降解百分数分别为47.1%、62.5%、82.5%及24.9%,75%样品的降解百分数最高表明其催化性能最好。在催化剂性能评估实验中，作者选用75%BiOI-TiO2样品及污染物双酚A研究了双酚A溶液的pH值对催化剂的催化性能的影响。结果显示，当把双酚A溶液的pH值调节为中性时催化性能最佳，高酸性及碱性的条件下催化降解效率很低，这主要是由于酸性条件抑制了OH自由基的产生，发现双酚A溶液的pH值呈现中性范围pH没有发生改变,其值大概为5.8,说明了pH为中性是降解双酚A的最佳条件。

3 BiOI与石墨烯(GR)复合

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，因其具有超大的比表面积和优异的导电性能被应用到与其他半导体催化剂形成复合催化材料广泛应用于光催化领域以高效降解水体污染物。报道表明将BiOI与石墨烯复合可显著提高复合催化剂的光催化性能。

Niu等[10]利用简单快速的微波溶剂热法制备出了新颖BiOI/rGO复合催化剂。制备的催化剂的性能以光降解亚甲基蓝(MB)进行评估，结果显示，在可见光照射2 h后，BiOI、P25、BG-1及BG-2的去除率分别为43%、6%、37%及68%。为了进一步研究还原石墨烯的量对复合材料催化性能的影响，将3%、10%、15%和20%的还原石墨烯分别加入到BG-2样品中，结果发现BG-2(10%)样品对MB的降解降解率最高。催化剂的性能稳定性实验显示了BG-2经过5次循环以后降解率仍保持50%。

Huang等[11]利用原位自组装法制备了新颖的3维多层石墨烯-BiOI(GR-BiOI)组装结构，通过控制氧化石墨烯的量可以对GR-BiOI组装结构进行调整，以确定催化性能提高的程度，光催化性能结果显示，制得的5%GR-BiOI复合催化剂在可见光(λ＞420 nm)照射下对罗丹明B的降解过程中显示出催化性能明显提高。GR-BiOI催化性能的显著提高主要归功于石墨烯与BiOI之间很好的建立了界面的相互作用。

Zhang等[12]利用一个高效简单的油浴法快速地制备了石墨烯/BiOI复合催化剂。由于石墨烯具有极高的导电性和独特的二维平面结构，在石墨烯/BiOI复合材料降解污染物MO的过程中，从石墨烯到半导体BiOI的光生载流子和表面反应速率增加，这样也就延长了电子的平均自由程，从而降低了光生电子与空穴对的复合，事实上增加了石墨烯/BiOI催化剂的光催化量子效率。

Dai等[13]设计了g-C3N4/BiOI/GO三元复合异质结光催化剂，他们提出在g-C3N4与BiOI的导带之间石墨烯作为一个缓存器，通过GO/g-C3N4及GO/BiOI的界面增加从g-C3N4到BiOI的电荷转移速率。催化剂性能评估结果显示，复合催化剂的性能得到明显提高。

Liu等[14]用水热法成功制备了BiOI/GO复合物，表征结果显示BiOI/GO相比于纯BiOI有更高的催化活性。其催化降级过程中的机理图如图2所示，催化性能的提高归结于BiOI与石墨烯之间高效的电荷转移。

图2 BiOI-GR复合催化剂的光催化机理图

4 问题与展望

综上所述，不论是利用BiOI与BiVO4、TiO2半导体复合形成异质结增加催化剂的性能，还是与石墨烯复合提高复合催化剂的性能，虽然复合催化剂的性能得到明显的提高，但是到目前为止，关于p-n结复合的催化机理尚完全明确，且p-n结复合半导体光催化现象的解释存在很多的疑点与分歧，彻底明确催化机理是将来复合催化研究工作的重点。BiOI与其他半导体的复合催化剂具有超高的催化活性和超好的催化稳定性，但是在循环测试性能的过程中遇到了催化剂循环回收比较困难的问题，对于这个问题已经有科研人员做了相应的思考及研究。目前已有制备薄膜催化剂及与Fe3O4、CoFe2O4等磁性材料复合使得复合材料具有磁性，利用外磁场磁性分离溶液中的粉末催化剂这样2种解决方法，Wang等[15]利用水热法在FTO玻璃上制备出了Fe掺杂的BiOI薄膜。Jia等[16]通过简单的电沉积及连续离子层吸附反应(SILAR)成功获得(NaYF4:Yb-Er)/BiOI上转换半导体复合薄膜。Cui等[17]设计出I缺陷的BiOI薄膜，他们利用简单的溶剂热法以([C6Mim]I)离子液为辅助，使得BiOI薄层坚固均匀地聚集在用高压水预处理的玻璃基板上面。以上研究报道中科研人员利用各种方法制备的BiOI薄膜的视觉一定程度上为今后研究及解决粉末催化剂循环利用回收难的问题提供一个新思路。高生旺等[18]利用简单的共沉淀法制备了磁性空心蜂窝状的BiOI/Fe3O4光催化剂，Zhang等[19]利用水热法成功制备了磁性可分离的Fe3O4/BiOI复合光催化剂，Mitra等[20]合成的g-C3N4/Fe3O4/BiOI三元纳米复合磁性可分离材料既有较高的催化活性又有磁性可分离的特性，成功地解决了光催化领域亟待解决的问题。Zhang等[21]通过溶剂热法和后续的共沉淀法制备出了可磁性分离的AgI-BiOI/CoFe2O4纳米复合材料,Choi等[22]制备了可循环磁性分离CoFe2O4/BiOX(X=Cl,Br及I)复合催化剂以降解甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)等污染物，展现出高的降解率和好的催化性能稳定性。以上Bi⁃OI与磁性材料复合的研究报道可以为将来解决粉末催化剂循环回收问题提供一个好的参考方向。除此之外，为了进一步提高复合催化剂性能BiOI与其他两种能级匹配的半导体形成三元复合材料也是当前及今后发展的主要方向，但是其催化机理较为复杂，有待进一步深究。

5 结语

光催化剂BiOI的复合改性的方法、机理、改性效果表征等至今仍不完善，并且各种改性方法均存在一定的缺陷，如在BiOI与其他半导体复合时有时形成Z-型，有时形成异质结，到底在什么情况形成Z-型，什么情况下形成异质结没有一个明确的答案，大多数科研人员只是通过表征及性能评估结果做一个大致设想机理，没有完全从理论上明确催化机理。但是从纯技术上来说，对BiOI进行复合形成复合催化剂必将在环境问题日益突出的未来产生良好的社会和经济效益，此技术很可能成为提高光催化剂载流子分离效率，拓宽光响应范围的一个突破口。

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