基于电化学反应机理的钠离子电池负极材料研究进展

秦红梅

(大同市质量技术监督检验测试所，山西 大同 037000)

引 言

锂离子电池作为一种常见的储蓄电池，已经广泛应用在便携式电子设备、电动汽车、智能电网等储能领域[1]。近年来，大规模储能的应用增加了对锂资源的需求，并且，地球上锂资源有限且开采锂矿有一定难度，因此，锂矿价格持续上涨。从经济性考虑，锂离子电池在大规模储能应用方面存在弊端，亟需开发能够大规模化应用的储能电池体系。元素周期表中钠与锂金属同属于碱金属元素，所以钠和锂具有相似的物理化学性质，但是地壳中钠金属原材料储量丰富、便于开采、价格便宜，因此从资源、成本、性能等方面来看，钠离子电池在大规模储能领域具有着更大的竞争优势。钠离子电池作为一种新型的储能电池体系，各国科研人员对其均进行了深入研究[2]。

1 钠离子电池

钠离子电池的研究始于20世70年代末80年代初，与锂离子电池同期，最初科研人员的研究重点在锂离子电池上，如今钠离子电池又重新获得了科研人员的关注[3]。与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下优势：

1) 钠盐原材料储量丰富，分布广泛，利于开采，价格便宜；

2) 同样浓度电解液，钠盐电导率比锂盐电解液高20%左右，而且能利用分解电势更低的电解质溶剂和电解质盐，电解质的选择范围更宽；

3) 锂离子电池中负极采用铝箔作为集流体会形成Li-Al合金，而钠离子不与铝形成合金，可以进一步减少质量，降低成本；

4) 钠离子电池无过放电特性，有着相对稳定的电化学性能，安全性能更高。

钠离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。正、负极材料的电化学性能主要决定着钠离子电池的电化学性能，因此，钠离子电池的研究主要集中在正、负极材料。钠离子电池正极材料包括层状结构氧化物[4]、聚阴离子化合物[5]、普鲁士蓝类化合物[6]、有机化合物[7]等。由于嵌钠机制的影响，钠离子电池正极材料的比容量较低。而钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料、合金类材料、过渡金属氧化物和硫化物、有机化合物4类。同时，负极材料的储钠机理也一直备受科研人员关注，所以开展钠离子电池负极材料的研究对钠离子电池商业化进程具有重要的意义。

2 钠离子电池负极材料

2.1 碳基材料

碳基材料主要分为石墨和非石墨碳基材料两大类。石墨由平面六角石墨烯层组成，石墨烯片层间通过范德华力吸引在一起。石墨高的结晶度、规则的层状结构、良好的导电性等都有利于锂离子的嵌入和脱嵌，因此，石墨已经广泛应用于商业化锂离子电池负极材料，实际电容量已经达到理论电容量(372 mA h g-1)的96%。但是，由于钠离子的离子半径比锂离子半径大，石墨在钠离子电池中不能展示出良好的性能，所以，需要更大的层间距满足钠离子更快嵌入/脱嵌。研究人员通过“改性Hummer法”把石墨层间距从常规的0.34 nm扩大到0.43 nm。 改性石墨由于扩大的石墨层间距，可以容纳更多的钠离子嵌入/脱嵌，所以，100 mA g-1的电流密度下改性石墨循环容量可以达到184 mAh g-1，2000圈以后仍然可以获得很高的比容量[8]。

非石墨类碳基材料，如，硬碳、石油焦炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳类聚合物等，首圈库伦效率都较低。硬碳材料与石墨相比，层间距较大，同时，微观夹层具有不规则结构，为钠离子的嵌入和脱嵌提供了传输通道和存储位点，有利于钠离子的可逆脱嵌。一般硬碳材料都是碳基前驱体在高温1 000 ℃下惰性气体中热解制备的[9]，用作钠离子电池负极材料时最高容量大于300 mA h g-1。研究指出，电极的孔体积和比表面结构影响着电极材料与电解液的接触面积，但是，热解法得到的硬碳材料的孔隙率低，可逆比容量却比较高，这是因为，碳材料的边缘、表面的缺陷以及表面纳米孔提高了钠离子电池的可逆比容量[10]。同时，Stevens课题组[11]采用原位小角度X-射线衍射技术，说明硬碳电极可逆容量主要来自钠离子在纳米孔处的反复嵌入/脱嵌。Tirado课题组[12]在探究Na@HC这种硬碳材料作为钠离子电池负极材料时发现，电极容量损失非常严重。通过与锂电池当中采用LiPF6电解液对比发现，碳与锂可以形成“钝化层”，钝化层中的LiF的消耗可以由LiPF6分解来补充，导致很高的反应可逆性。而钠离子电池中NaPF6电解质结构稳定，高温下也不会分解，在硬碳材料表面并不会分解成NaF，首圈形成钝化层，钝化层随着可逆反应的进行被消耗分解之后并不会得到补充，导致反应的可逆性下降，电化学性能衰减严重。

Zhang等采用新的醚基电解液取代原有的酯基电解液，提高了活性炭、介孔碳和石墨烯的首次电荷库伦效率。

2.2 合金类材料

金属单质(Sn、Sb、Ge、As、Pb等)以及部分氧化物或硫化物(SnO2、SnS等)在钠离子电池中发生合金化反应，所以，这类电极材料一般称作合金类材料。合金类材料作为钠离子电池负极时，有着较高的理论容量，但是其导电性差，钠离子半径较大，在钠离子嵌入/脱嵌时导致负极材料内部体积变化较大，从而造成电极材料粉化和脱落等问题。

Gu等[13]结合DFT理论和原位-TEM技术，研究了SnO2纳米线作为钠离子电池负极材料在电化学反应中的“失效机制”。借助DFT理论计算，Na+在SnO2材料内部扩散速率比Li+慢30倍，与锂离子电池相比，钠离子缓慢地嵌入缓解了生成物体积膨胀的程度。通过钠离子电池与锂离子电池的对比，研究了不同离子大小、不同离子结构和“失效机制”对电化学反应的影响。

单纯的合金材料导电性较差，研究人员设计了诸多不同的结构来提高合金类材料的导电性。Wang等通过一步水热法合成了以石墨烯为载体的SnS2/Sb2S3复合结构。 SnS2/Sb2S3复合结构有效地降低了电极材料电荷转移阻抗，提高了电子导电性和离子扩散速率。

Mao等[14]合成了Sn4P3/MWCNTs负极材料。Sn4P3/MWCNTs负极的循环性能最高，首圈充放电比容量分别为487 mA h g-1和680 mA h g-1，库伦效率最高为71.6%。通过分析3种材料的CV曲线发现，与Sn合金化反应和SnO第一步转化反应随后合金化反应不同，Sn4P3作为钠离子电池负极的反应机理可以归结为一种“含合金化反应的可逆转化反应”。 这种可逆的转化反应不仅可以缓解钠离子嵌入/脱嵌引起的体积变化，而且可以恢复电极的部分膨胀和粉化，所以，3种材料的循环稳定性从高到底依次为Sn4P3、SnO、Sn。

2.3 过渡金属氧化物和硫化物

金属氧化物在钠离子电池应用中，除了上述涉及的合金类反应氧化物，研究较多的是转换反应式金属氧化物，又叫过渡金属氧化物，包括Fe2O3、CoO、Co3O4、NiO、CuO、Mn2O3、MnO2等，以及这些金属形成的二元金属氧化物，如，NiCo2O4、MnFe2O4、MnCo2O4等。

过渡金属氧化物导电性差，在充放电放电过程中体积变化也较大，科研人员经常设计稳定的复合电极结构，引入一种导电性能优异的材料与之复合来解决这一问题。 Fu等[15]采用简便的模板辅助法合成了多孔α-Fe2O3@TiO2材料，其中，α-Fe2O3@TiO2呈现出典型的核壳结构，复合结构外部的壳含有大量的介孔结构。多孔核壳结构不仅能够缓解α-Fe2O3电化学反应中的体积变化，从而防止电极材料的膨胀和粉化，而且，大量的孔结构可以提供Na+结合位点，所以，α-Fe2O3@TiO2作为钠离子电池负极，在100 mA g-1的电流密度下，首圈放电比容量高达825 mA h g-1，300圈之后可逆比容量可以达到412 mA h g-1左右，同样条件下制备的α-Fe2O3，首圈容量627 mA h g-1，300圈之后可逆比容量仅为218 mA h g-1，说明核壳结构α-Fe2O3@TiO2复合材料的电化学性能大幅提高。

Li等[16]用原位-TEM技术在原子规模报道了Co3O4/CNTs复合材料的电化学反应变化，证实了纳米化的Co3O4和CNTs之间存在着协同作用，这种作用促进了钠离子在CNTs骨架和两种物质界面上的扩散。 他们提出了钠离子电池中Co3O4/CNTs负极材料的反应机理,在钠离子嵌入材料内部时，首先，在CNTs表面形成了一层低导电性的Na2O薄膜；然后，氧化还原反应形成了超小的Co纳米粒子和聚合物状Na2O，并且进入到CNTs层间；在钠离子脱嵌过程中，Co被氧化形成Co3O4。在Co3O4和CNTs的界面上，反应生成的Co纳米粒子可以进一步扩散，氧化还原反应后生成的Co纳米粒子仍然在CNTs层间，说明CNTs不仅作为一种骨架提供了良好的导电性，更重要的是CNTs层间缓解了Co3O4的体积膨胀。

Fu等采用水热法合成的多孔NiCo2O4棒状结构 与NiCo2O4微球结构相比，由于多孔NiCo2O4棒状结构机械稳定性更高，同时可以提供大量的离子嵌入活性位点，缩短离子传输的距离。在锂离子电池和钠离子电池中，都能够促进离子传输和缓冲充电/放电过程中体积变化，棒状结构都显示出较高的循环容量和倍率性能，表明NiCo2O4的电化学性能与活性物质的微观结构密切相关。

过渡金属硫化物与氧化物类似，在钠离子电池中也会发生氧化还原反应，如，FeS2、CoS、Co9S8、ZnS等。Su等[17]采用原位-TEM技术，研究了碳纳米管内部填充Co9S8复合材料的“钠化过程”和微观结构的变化过程。钠离子一经嵌入材料内部，CNTs被填充导致体积膨胀，同时，Co9S8纳米线顶端逐渐前移，其中，CNTs体积膨胀的程度与它们的结构和反应电压的大小有关。原位-TEM技术可以直观地呈现电化学反应的变化和机理，帮助科研人员理解碳纳米管基复合材料的电化学反应变化。

Hu等[18]合成了高性能的Sb2O3负极材料，并且首次提出Sb2O3电化学反应的机理为：氧化还原反应与合金化反应并存。这种氧化还原反应与合金化反应共存的机制为研究人员开发高容量且循环稳定的钠离子电池负极材料提供了一种平衡性的策略。

2.4 有机化合物

由于有机化合物成本低，结构容易设计，循环稳定性好，因此吸引着科研人员的关注。Wan等[19]研究了有机材料的纳米效应对电化学性能的影响。他们通过简单的液相反应合成了Na2C8H4O4有机化合物，且该有机物成纳米片状，记作NS-Na2TP。 对比块状B-Na2TP，纳米级的NS-Na2TP材料展显出较高的可逆容量、倍率性能以及更好的循环性能。他们发现，与常规的B-Na2TP两步反应机制不同，NS-Na2TP仅需要一步反应，而且一步反应机制中Na+传输和e-迁移传输距离变短，构建了更好的导电网络，Na2C8H4O4有机化合物的纳米化有效地提高了材料的电化学性能。

Wang等[20]用简便的方法制备了有机钠盐Na4C8H2O6，并测试了Na4C8H2O6作为钠离子电池正、负极的电化学性能。 这种有机材料能在1.6 V～2.8 V和0.1 V～1.8 V的电压下，循环容量高于180 mA h g-1，库仑效率接近100%。Na4C8H2O6的2个Na+的嵌入/脱嵌与1.6 V～2.8 V烯醇官能团的0.1 V～1.8 V的羧酸官能团有关，此外，以Na4C8H2O6作为正极和负极，他们构造了一个对称的“有机摇椅式电池”，在1.8 V的平均工作电压下，该电池的质量能量密度为65 Wh kg-1，且稳定的循环周期超过100次。这项工作为有机钠化合物作为可充电钠离子电池电极材料的设计提供了理论依据。

3 结语

综上所述，钠离子半径较大，研究人员为了便于钠离子能够更好地嵌入/脱嵌，针对碳基材料、合金类材料、过渡金属氧化物或硫化物及有机化合物，设计了不同的电极结构来获得高性能的负极材料，不同结构材料对应的电化学反应机理也不是纯粹的嵌入式、合金化及氧化还原反应中的一种。碳材料具有优异的导电性，但是其容量较低；过渡金属氧化物、硫化物、合金类材料具有较高的比容量，但是导电性差，以及在充放电过程中存在较大的体积膨胀，这是研究钠离子电池负极材料必须解决的问题。因此、将过渡金属氧化物、硫化物、合金类材料、碳基材料复合可以构建稳定的电极结构，提高电极材料的循环性能，并深入研究复合电极结构中的电化学反应机理。通过对复合电极材料电化学反应机理的基础研究，能够为科研人员设计高比容量、高能量密度、高安全性能的钠离子电池负极材料提供理论指导。