间戊二烯石油树脂的老化与防治

2018-03-28许雷军侯红霞王荣光曹长青

山东化工 2018年12期

关键词：热氧双键抗氧剂

许雷军，侯红霞，王荣光，曹长青

(1.山东玉皇化工有限公司,山东菏泽　274500;2.青岛科技大学化工学院,山东青岛　266000)

1　树脂老化的概念

树脂与树脂制品在加工、贮存、使用过程中，由于受内外因素的综合作用(如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械应力等)使性能逐渐下降，以致于最后丧失使用价值，这种现象称为树脂的老化，表现为颜色的加重，树脂软化点与熔融粘度下降。

2　树脂老化的原因

内因：

(1)树脂分子中存在碳碳双键以及叔碳氢原子是树脂发生老化的根本原因。

(2)树脂中常含有变价铁离子，二、三价铁离子间的氧化还原势促进碳链断裂，产生自由基，加快树脂老化。

外因：

(1)物理因素：热、光、机械力、高能辐射等。

(2)化学因素：氧、臭氧、空气中的水汽等。

树脂老化是一个必然过程，可以延缓但不可能阻止。延缓树脂的老化，就要利用树脂老化的规律，尽量避免树脂老化条件的产生。

3　树脂老化的机理

树脂老化是自由基氧化及双键氧化的结果，树脂所处的生产使用条件不同，自由基产生机理不同，树脂就属于不同的氧化老化过程。

3.1　热氧老化

聚烯烃材料的热氧老化过程是通过自由基引发断链机理进行的。在这一过程中，氢过氧化物是氧化反应的中间体，可分解形成自由基，重新引发链式反应，聚合物进一步氧化。氢过氧化物分解需要较高的能量，此过程需要在较高温度条件下进行，而在有变价金属离子存在的情况下，氢过氧化物在室温条件下就可迅速分解形成自由基，加快聚烯烃的氧化。

树脂分子链中存在碳碳双键，碳碳双键易发生氧化，因此树脂热氧化过程还有另一种机理。氧分子双键断裂，与碳碳双键电子形成共价键，两个氧原子分离，成为自由基，然后碳链断裂形成碳氧双键，聚合物降解，同时形成羰基发色团。

由间戊二烯为单体聚合形成的石油树脂，分子链中存在有大量叔碳氢原子，这种氢原子受取代基电子效应的影响，键能降低，化学性质活泼。叔碳氢原子在热效应下从碳链脱落，形成两个自由基，与氧分子形成过氧自由基在获得质子或烷基自由基后形成氢过氧化物ROOH。在金属离子存在条件下，发生如下反应：

Mn++ROOH → M(n+1)+OH-+ RO·

M(n+1)+ ROOH → Mn++ROO·+H+

金属离子催化氢过氧化物分解，加速自由基链式反应，促进聚合物热氧老化。树脂生产、贮存、使用的环境温度越高，环境中的氧浓度越高，树脂热氧老化越快。

3.2　光氧老化

太阳光中的紫外光具有很高的能量，可以切断有机物共价键，形成自由基。树脂分子吸收光子形成烷基自由基和质子，氢过氧化物吸收光子形成烷基过氧自由基和质子。形成的各种自由基引发自由基链式反应，在氧气的氧化作用下，树脂性能、外观颜色迅速恶化。

在产生自由基后光氧老化机理与热氧老化机理相似，不再赘述。此外，树脂在生产、贮存、使用的过程中，还易受应力作用使树脂分子链断裂形成自由基，应力老化过程同样属于自由基氧化机理。热氧老化、光氧老化与应力老化是树脂主要发生的三种老化形式，根据其老化反应规律，可采取措施分别防治。

4　树脂老化的防治

树脂老化过程分别属于自由基氧化机理和碳碳双键氧化机理，应采取防治措施。对于自由基氧化造成的树脂老化，可根据不同自由基产生机理，减少或消除生成自由基的内外因素，对于已生成的自由基通过添加自由基捕捉剂和氢过氧化物还原剂加以清除。对于碳碳双键氧化，可通过减少分子链中双键数量。防治树脂老化，还应减少环境中促进树脂老化的因素，如降低环境温度，降低环境中氧气含量等。