铬污染土壤治理技术概述

程　曦,白　瑞

(北京建工环境修复股份有限公司，重庆　401121)

铬铬是合金材料、皮革、染料、电镀、印染、医药、催化等行业重要的原材料[1]。重金属铬是一种毒性大具有潜在危害污染因子，经过迁移和区域富集[2]于土壤中。土壤中富集的铬对植物造成毒害[3]作用，会造成产量和产品质量下降，严重的还会因此破坏生态。铬元素通过食物链进入人体，可能会造成肝、肾等内脏器官病变，当铬在人体内富集到一定量的时候可能诱发基因突变[4]，造成致癌致畸等病症。铬污染土壤的治理与修复的研究对生态环境有着相当重要的意义。

1　铬污染现状

目前铬污染主要是化工厂的铬渣场地是由于化工厂铬渣长期堆放，工业污染场地没有进行合理处置，从而导致铬污染迁移，污染范围扩大。据报道，2005年全国已经有19个省市堆放铬渣400多万吨。部分堆场铬渣存量超过50万吨，堆场数量仍然不断增加。铬渣堆场管理不当对周边环境和居民造成严重危害[5]。早在当时，全国的铬渣[6]量已经超过600万吨，目前国家对部分铬污染土壤进行了处置，但是仍有大量的铬污染土壤亟需治理。

2　土壤铬污染的危害

六价铬是铬污染中的核心毒素，是美国 EPA 中129中重点污染物的一种，是对人体危害最大的八种化学物质[7]之一，是国际公认的三种致癌金属物之一[8]。李静萍等人[9]发现长期接触含铬化合的人，有可能引起过敏、肝损伤、鼻中隔穿孔等急性症状，还可能会致癌。铬污染场地主要有黄、赭和黑三种铬渣，其主要以六价和三价两种形式存在，其中六价铬的毒性比三价格大100倍[10]。可溶性铬酸钠等化合物具有强氧化性，能引发肠道溃疡、水肿、心肌病变、肝肾病变等疾病，对人体器官造成严重伤害，甚至导致癌变或死亡[11]。

3　土壤铬污染的治理技术

铬污染场地的治理途径主要有改变铬在土壤中的价态或将铬从污染土壤中去除两种思路。改变价态主要是将高价态的六价铬还原为三价格，通过改变铬的迁移能力和生物利用性来降低其环境毒性。从土壤中去除主要用溶液将土壤中铬元素洗出。以下按照目前研究和应用的技术对铬污染土壤的治理技术进行介绍。

3.1　稳定化技术

稳定化一般指的是固化/稳定，此法分为固化和稳定化两个部分。固化是利用水泥或者石灰等与铬污染土壤混合通过物理作用将污染物包裹起来，使污染物固定化，通过减小铬的迁移能力来减小污染。稳定化是主要是加入化学稳定剂，改变污染土壤中铬的价态和污染土壤的理化性质，增强污染土壤对重金属的吸附作用。稳定剂与六价铬发生还原反应，可以把毒性高的六价铬转化为低毒的三价铬。一般稳定化技术和固化技术一起使用。蹇守卫等[12]针对铬污染土壤制备轻集料协同固化重金属的机理开展研究，以页岩添加重金属铬的化合物模拟重金属污染土壤，在1100～1200℃下烧结制备陶粒。其重金属固化率可以达到99.98%以上，随着温度的升高，重金属的固化率也逐渐变大。李江波等[13]对硼硅酸盐玻璃固化稳定镉污染土壤进行试验研究，研究表明：玻璃化的样品没有出现结晶相，通过掺杂铬污染土壤后比不掺加铬的样品更加稳定。李喜林等[14]进行水泥固化重金属铬污染土中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)试验研究，结果表明：水泥是Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)污染土的有效固化剂，当掺量为20%效果最佳。梁金利等[15]对硫代硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸钠和硫酸亚铁等还原剂对铬污染土壤中六价铬的治理效果进行研究。结果表明：亚硫酸钠的修复效果最佳，在pH为9.5时，其浓度为1mol/L，反应15min修复效果最佳。黄莹等[16]以化工厂铬渣堆存场中的六价铬污染土壤为研究对象，对其进行还原稳定化法修复的中试研究。研究发现，硫酸亚铁( FeSO4)、DARAMEND-M 和多硫化钙( CPS)对土壤中Cr(Ⅵ) 的还原率均超过了99%，糖蜜对Cr(Ⅵ) 的还原率达93.9%。周秋生等[17]对乙酸钠处理土壤中Cr(Ⅵ)的5种作用方式进行研究。结果表明：乙酸钠能显著降低铬污染土壤中的Cr(Ⅵ)含量，乙酸钠与土壤有机组分中的羧酸类物质互溶，从而促进Cr(Ⅵ)的还原反应。

3.2　淋洗修复技术

铬污染场地淋洗修复技术是通过添加淋洗液与土壤中的铬污染物发生作用，铬污染物溶解随着淋洗液脱离土壤，淋洗液经过除铬处理后再重复利用，主要淋洗剂无机和机酸、表面活性剂、人工螯合剂等[18]。按照土壤修复是否进行开挖，通常将淋洗分为原位淋洗和异位淋洗。

3.2.1原位土壤冲洗

原位土壤淋洗技术只能用于不透水层之上的土壤，或经过处置达到不透水效果的地层之上的土壤。原位淋洗技术一般针对透水性良好的沙质土壤，淋洗液可以通过喷洒渗入或注射井注入，然后从收集井抽出淋洗液，淋洗液经处置后回收再利用，淋洗的主要方式有喷灌式、注射式和喷淋式。

3.2.2土壤异位淋洗技术

异位淋洗技术：淋洗之前必须经过筛分，去除土壤中的大石块和其他杂物，处置筛分后的土壤和淋洗液混合。通过不断搅拌分离土壤中的污染物，在清洗液中加入酸、螯合剂或表面活性剂等增强淋洗效果。清洗后，通过重力分离或离心分离处理，分离洗脱液和洁净的土壤，洗脱液处理后可以回用。

徐丰冰等[19]采用振荡淋洗方法，以硫酸-硫酸钠复合淋洗剂对湖南长沙某铬盐厂铬渣的淋洗效果进行研究。结果表明：常温条件下硫酸-硫酸钠复合淋洗剂在浓度为0.4 mol/L，液固比为20∶1，反应时间为6 h，淋洗效果最佳，六价铬的浸出率为71.56%。钟为章等[20]对石家庄市井陉县大通化工有限公司的铬污染场地土壤进行修复研究，考察了6种淋洗剂对六价铬的淋洗效果，筛选出最佳淋洗剂；实验得出：柠檬酸对六价铬的淋洗去除效果最好，在pH值为2.0，固液比为1∶10时，浓度为0.50 mol/L，4 h经过淋洗4次时，六价铬去除率可以达到100%。熊惠磊等[21]针对两种类型的铬污染土壤开展了异位淋洗对比试验，结果表明：当污染土壤砾石、砂砾、粗砂和中粗砂的质量分数超过70%，六价铬在细砂和粉土中含量超过其总含量的60%，仅以去离子水淋洗可去除粗颗粒物料中70%的六价铬。

3.3　电动修复技术

电动修复技术是一种利用低压直流电场对土壤中的铬化物通过物理作用进行迁移的技术。在污染土壤两端加加电，利用电场的电渗和电迁移的作用，将铬迁移到阴极室Cr(Ⅲ)或阳极室Cr(Ⅵ)，从而达到富集铬盐的目的，再对其进行处理。苏凤[22]对铬污染黄土进行采用电动修复技术试验研究。结果表明：黄土的含水率为10%时电动修复效果最好，其最大去除率可达81.35%，同样条件下，试验时间越长，去除率越大，经168h处理后去除率高达93.54%。杜玮等[23]为解决土壤重金属-有机物复合污染去除效率低的问题，对常规电动修复方法展开研究。结果表明：逐渐增加施加电压，Cr(Ⅵ)以阴离子团向阳极迁移的趋势越明显，去除率也会随着增加，当电压升至1.0 V/cm时，Cr(Ⅵ)的去除率可以达到76.9%。

3.4　生物修复技术

现有的生物修复技术主要有微生物和植物修复。目前铬污染土壤的治理研究主要是微生物治理，筛选出场地中的土著微生物进行训话和培养或者添加外来特种降解微生物，污染土壤中的 Cr(Ⅵ)最后被还原为 Cr(Ⅲ)，从使污染土壤得到修复。植物修复主要是通过植物筛选，得到富集能力强的植物对铬污染土壤中的铬进行吸附和吸收，从而减少土壤中铬含量。

3.4.1微生物修复技术

污染场地的微生物修复技术主要是培养土著微生物或接种驯化的特种微生物对土壤中的污染物质进行降解或者吸收达到修复的目的。目前用于铬污染土壤修复的微生物物种主要有杆状菌、肠细菌和埃希氏菌属等。李顺灵等[24]利用秸秆-微生物-城市污泥三种物料的吸附、还原协同作用，对河南某地铬渣堆场周边铬污染土壤进行治理研究，试结果表明，采用最佳的物料混合比例：采用比例为秸秆1%、污泥30%、微生物菌种1%，修复一个月，六价铬的转化率可达95%。此方法具有操作简单、成本低、无二次污染等优点。朱优清等[25]对甘蔗渣修复铬污染土壤的效果进行了研究。结果表明，当甘蔗渣的添加量为5%，六价铬浓度低于1.740 mg·kg-1时，经过两个月培养，土壤中六价铬几乎完全去除。

3.4.2植物修复技术

植物修复技术是通过植物对土壤中铬化物进行治理。该技术主要分为根际过滤、植物固定、根际降解和植物萃取等。

张学洪[26]等研究广西某电镀厂附近的植物时，发现了湿生铬超积累植物—李氏禾(Leersia hexandraSwartz)。对该植物进行研究发现：禾本科李氏禾对铬元素具有明显的超积累特性，该植物还具有生长快、地理分布广、适应性强等特点。国外有专家发现了生长于津巴布韦的Sutera fodina Wild和Dicoma niccolifera[27]两种超富集植物。

3.4.3联合修复技术

生物修复铬污染场地技术研究的开展，单一的生物修复在各方面都受到限制，各种修复技术开始结合起来，植物-微生物联合修复技术比较普遍。需要多种技术的优势相结合，才能使污染场地污染情况得到高效改善。该种修复技术的原理是通过微生物与植物修复相结合。即在污染土壤中添加微生物，利用其对土壤有机质和植物根系分泌物的转化作用，与代谢过程中产生的各种酶等物质促进植物对铬的积累和吸收富集。郝大程等[28]利用海泡石做填充材料的仿生修复方式对铬污染土壤进行修复可以达到较好的效果。

4　结语

铬污染修复的原理均为还原修复，将高价态的铬污染还原为低价态，再进行固化等近一步处置。目前铬污染的治理工程方面的应用主要有还原稳定化技术和淋洗技术。修复过程以异位修复为主流，将处置后的铬污染土壤异位固化和填埋，原位处置由于铬的价态可能因为外界因素产生改变等原因，不被市场看好。植物和微生物处置技术因为处置时间较长，暂时没有使用案例，但该技术具有较大的研究价值，当处置时间缩短到半年到一年之间，该技术将具备强大的市场竞争力。