环氧树脂结构胶粘剂增韧方法研究进展

李亚儒，陈　康

(南京林业大学理学院，江苏 南京　210037 )

随着航空航天工业、汽车工业的迅速发展，各种新型复合材料的应用比例不断提高，一些材料之间的连接既不能焊接，也不易铆接，而且传统的金属焊接技术会使材料内部产生热变形应力，出现应力集中现象，降低材料的力学性能[1]。胶黏剂粘接的组件外观平整光滑，比强度高，不影响材料的功能性，因此胶粘剂的应用范围和数量不断增大。

应用胶黏剂粘接金属零部件时，每吨胶黏剂可以节约1.8t金属紧固件，同时可以降低使用材料所需的厚度，这大大降低了产品的质量，节约了成本，提高了航天器与汽车的载重能力和速度，有推算表明，汽车整体质量每降低10%，燃油效率可以提升6%～8%，每一百公里的燃油消耗量下降0.3～0.6L，减少碳排放量1.25kg[2-3]。因此，胶黏剂有着愈加广阔的发展和应用前景。

在航空航天及汽车工业中，一些受力部件之间的粘结要求粘接强度高、耐久性好，能够承受较大负荷，胶结接头所能承受的应力要和被粘物本身的强度相当。我们把这类用于受力结构构件胶接的，能够长期承受许用应力和环境作用的胶黏剂称为结构胶黏剂[4]。

1　环氧树脂结构胶粘剂

环氧树脂胶黏剂是一类黏附力强、内聚力大、具有低收缩率和低蠕变性的耐潮、耐热、耐腐蚀的热固性胶黏剂，可用于金属、玻璃、塑料、陶瓷、木材、纤维等材料之间的胶接，胶接强度大，因而有“万能胶”和“大力胶”之称[4]。

环氧树脂胶粘剂始于1946年瑞士成功研制出双酚A环氧树脂，至今已有七十余年的发展历史。为了满足不同条件下的使用要求，具有较全面的性能，环氧树脂结构胶粘剂除含有环氧树脂胶体和固化剂外，往往还加入增韧剂、填料、偶联剂、阻燃剂、防老剂等功能化助剂[5]。

环氧树脂结构胶黏剂以环氧树脂为主体，其分子末端连有环氧基团，固化过程中会有羟基和醚键生成，结构中含有苯环或杂环。由于环氧基、羟基、醚键、酯基等极性基团的存在，使得其对除非极性聚合物外的众多物质都有很强的粘结作用。环氧树脂固化后形成复杂的三维网状结构，具有很强的内聚力，环氧基在一定条件下还能与金属界面形成化学键键合，这些都使环氧树脂型胶粘剂具有极高的粘接强度。环氧树脂胶粘剂在固化过程中几乎不生成低分子产物，线膨胀系数小，尺寸稳定，内应力小，具有更好的胶接强度。

环氧树脂胶粘剂满足结构胶粘剂的条件，但也存在着一些缺陷。由于环氧树脂结构胶粘剂中含有很多苯环或杂环等刚性基团，导致分子链的柔性很小，而且在交联形成网状结构之后，变形能力进一步减弱，表现出很强的脆性，导致环氧树脂结构胶的抗剥离强度低，耐冲击性能差，容易开裂[6]。故必须对环氧树脂结构胶黏剂进行增韧改性，以扩大应用范围。此外，由于胶接的强度受到诸多因素的影响，使得胶接强度的分散性很高，而非破坏性的测试方法很少且不够完善，这些因素都限制了结构胶黏剂的进一步发展和应用。

2　增韧改性方法

韧性不足是环氧树脂胶粘剂最大的不足，作为结构胶粘剂，必须进行增韧改性处理，大部分用于环氧树脂的增韧方法都可以用于环氧树脂胶粘剂的增韧[7]。常用的增韧方法有橡胶弹性体增韧、添加无机纳米粒子增韧、构建互穿网络结构增韧等。

2.1　橡胶弹性体增韧

2.1.1增韧原理

环氧树脂与橡胶等弹性体有着很好的相容性，橡胶溶解于未固化的环氧树脂基体中后，环氧树脂发生固化反应，与橡胶产生相分离，分散于树脂中，形成“海岛结构”，环氧树脂结构胶粘剂的韧性得到改善[8]。为满足上述条件，一般要求橡胶弹性体分子量适中，以保证分散度和相容性，常用丁腈橡胶及其衍生物增韧环氧树脂结构胶粘剂。

关于橡胶弹性体增韧的原理常用银纹剪切带理论解释。银纹剪切带理论认为当改性后的环氧结构胶粘剂受到冲击时，分散相中的橡胶粒子为应力集中点，在其周围产生大量的银纹和剪切带，当银纹相遇时橡胶粒子又起到转向的作用，抑制了银纹扩散，消耗了大量的能量，起到弹性储能的作用[9]。

当外界力作用于改性树脂使产生的裂纹在环氧树脂中不断增长时，橡胶以颗粒渗入裂纹中将裂纹两端连接起来。当外力不断增强时，橡胶颗粒会吸收部分能量导致本身被拉长或者撕裂，从而减缓环氧树脂被撕裂的进度，从而提高了环氧树脂的韧性。

2.1.2增韧方法

不含有活性基团的橡胶分子不能与环氧树脂反应，会在固化的过程中沉淀出来，起到增韧的效果，但如果加入过多，会使得胶接界面的黏附作用减弱。故一般采用带有活性基团的橡胶分子改性增韧环氧树脂，常用的有端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)和端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)。

赵颖等[10]采用端氨基丁腈橡胶增韧环氧-聚酰胺胶粘剂，经电镜扫描观察到不规则形状的橡胶粒子，呈"海岛状"分布，体系的粘接性能随着橡胶含量的增加，剪切强度在端氨基丁腈橡胶的质量分数为25%时达到峰值，剥离强度在质量分数为20%时最高并在较大范围内保持不变。

孟珍珍等[11]用端羧基丁腈橡胶接枝到环氧官能团上进行化学改性，同时将端氨基丁腈橡胶以不同比例加入环氧结构胶的固化剂中，发现两者具有协同增韧的效果，在两组分中分别加入12份时，增韧效果最好。

谭美军等[12]端环氧基液体丁腈橡胶(ETBN)增韧环氧树脂，制得环氧树脂结构胶粘剂。采用ETBN作为增韧体 与CTBN相比，它的分散性更好，固化条件与环氧树脂一致，不需要预聚，具有更高的连接效率。端环氧基丁腈橡胶增韧的环氧树脂结构胶粘剂在适宜条件下制成的胶接件在室温下的拉伸剪切强度达到了23.66MPa，此时m(EP)∶m(ETBN)=20∶3，具有较好的增韧效果。

2.2　纳米粒子增韧

2.2.1增韧原理

添加无机刚性纳米粒子是一种常用的增强增韧环氧树脂结构胶粘剂的方法。纳米粒子具有很大的比表面积，表面具有不饱和键和悬空键等特殊结构，具有很高的表面活性，易与环氧树脂中某些官能团发生化学或物理作用，提高两相间的界面结合力[13]。环氧树脂与纳米粒子在界面上形成了远大于范德华力的作用力，和环氧树脂基体有较好的相容性，形成了非常理想的界面。纳米粒子的加入可以提高环氧树脂的耐磨性、拉伸强度、冲击强度、热分解温度等，使环氧树脂的性能增强。

当添加无机纳米粒子的体系受到冲击时，在纳米粒子处产生应力集中，粒子周围树脂发生屈服形变和裂纹，吸收大量冲击能量，起到增韧的效果。同时，基体的裂纹受力而不断生长时，会遇到其他与基体树脂结合的刚性粒子，使裂纹发生扭曲，形成二级裂纹，进而使基体裂纹扩展受阻和钝化，此时再想形成新的裂纹前沿就需要吸收更多的能量，即外界需要更大的作用力强度才能彻底分裂基体。当刚性粒子含量过高时，纳米粒子间距离过近，使得裂纹过多而演变为大裂纹，导致强度和韧性均有所下降。

2.2.2增韧方法

纳米SiO2是常用的无机粒子增韧材料，具有化学纯度高、分散性好的优点。陈健聪等[14]以高速研磨制得的纳米SiO2对环氧树脂结构胶粘剂增韧改性，探究不同比例的纳米SiO2对胶粘剂性能的影响，结果发现，当纳米SiO2的含量增加到5%时，胶粘剂胶接的钢-钢体系的剪切强度达到21.3MPa，提高了23.8%；当纳米SiO2的含量为3%时，结构胶胶接体系的抗冲击强度达到5.3kJ/m2，提高了23.5%。纳米SiO2的含量提高到一定程度后，会使结构胶的拉伸强度有所减弱，但弹性模量有了很大提高。

常用的纳米增强材料还有碳酸钙、蒙脱土等。彭勃等[15]研究了纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、有机蒙脱土这三种纳米材料对环氧树脂结构胶粘剂的增韧改性效果，实验显示当环氧树脂结构胶中分别含5%纳米二氧化硅、20%纳米碳酸钙和10%蒙脱土时，胶接的钢构件的剪切强度对应提高了23.2%、39.3%和63.0%。另外，纳米二氧化硅和纳米碳酸钙可以产生加和效应，使结构胶在常温下的剪切强度达到了29.3MPa，有机蒙脱土具有极好的增韧效果是因为和环氧树脂间发生了插层复合，使晶面间距显著增大，抗剪切强度大大提高，但有所拉伸强度下降。通过扫描电镜观测发现三种纳米粒子均能诱导产生大量银纹，吸收了断裂能，使环氧树脂结构胶粘剂的韧性得到了大幅度提高。

2.3　互穿网络结构增韧

2.3.1增韧原理

互穿聚合物网络(IPN)是环氧树脂增韧技术的一大新发展，由J.M.Millar首先提出。互穿聚合物网络是由两种或多种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。

它的增韧基理是一种高分子化合物的链段无规地贯穿到环氧树脂高分子链段中，形成互穿网络结构，两种物质间相互缠结，发生"强迫互溶"导致相容性增加[8]。在反应的初期，两组分在均匀的混合体系中反应，随着反应的进行，分子链变大，体系不稳定而发生相分离，但交联的连续网络限制了这种相分离，相容性好的体系呈现出模糊的两相结构。在拉伸时，这种网状结构使应力更加分散，从一个网络传递到另一个网络上，表现出正协同效应，提高了环氧树脂结构胶粘剂的韧性。

2.3.2增韧方法

丑纪能[8]采用聚氨酯互穿网络结构增韧环氧树脂结构胶粘剂，确定了最好的固化条件，在扫描电镜观测下发现，随着聚氨酯添加量的增加，聚氨酯-环氧树脂互穿网络结构的表面形貌从“海岛结构”转变为双连续相结构。在聚氨酯含量为环氧树脂的30%时，协同效应和强迫互溶的效果最好，材料的拉伸强度达到54.24MPa，冲击强度达到35.33KJ/m2。合成的聚醚210型聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的室温剪切强度达到25.81MPa，剥离强度达到51.68N/cm。

韦亚兵等[16]丙烯酸丁酯和环氧树脂预聚合后固化形成互穿网络结构，研究固化剂、引发剂、交联剂和丙烯酸丁酯的含量对环氧树脂结构胶粘剂力学性能的影响。当丙烯酸丁酯的含量达到10%时，环氧树脂胶粘剂的剪切强度达到最大值43.5MPa，随后剪切强度随丙烯酸丁酯的含量增加而下降，这是因为两个体系的互溶程度已经达到最高，形成了不完全连续状态，抗冲击能力下降。

3　发展趋势

环氧树脂结构胶粘剂的增韧原理与技术在不断发展，结构胶粘剂的性能不断提高，种类大幅增加。但我国目前结构胶粘剂行业也存在一些问题：生产企业规模小、分布分散、产品质量差异较大，不利于产品的规范化测定与管理。

随着结构胶粘剂在建筑、汽车、航空等各个领域应用的发展，具有多种优良性能和满足特殊使用要求的结构胶粘剂是未来主要的发展方向，如耐水型结构胶粘剂、耐高温且高韧性结构胶粘剂等功能化胶粘剂。剂使原有的胶种系列化、功能化，新开发的胶种专门化、高性能化，以适用于不同的场所。

另一方面，随着人们环境保护意识的不断提高，无毒环保化也是环氧树脂结构胶粘剂未来发展的一大趋势。如：开发研制无毒或低毒性的固化剂及其他功能化助剂，使某些领域使用周期短、使用量大的结构胶粘剂具有可降解性。