深刻理解体验相互竞争的平行反应

吴文中 李文博

摘要： 许多化学反应存在多个相互竞争的平行反应，实际发生可能是化学反应限度（热力学）主导，也可能是反应速率（动力学）主导，亦或由热力学动力学共同驱动。如何理解相互竞争的多个平行反应？通过着重解读2017年北京化学高考28题读懂这类相互竞争的平行反应，以纠正对竞争反应的不够全面的看法，并提出相关的教学策略。

关键词： 竞争反应； 平行反应； 热力学主导； 动力学主导； 反应速率； 反应限度

文章编号： 10056629（2018）2008705中图分类号： G633.8文献标识码： B

1问题提出

当溶液中同时存在Fe3+、 H+时，投入镁条，通常就认为镁条先与Fe3+反应，然后与H+反应。但当做实验时会发现： 镁条投入到FeCl3溶液后立刻就有气泡产生，H+并不会等着Fe3+反应完再反应，这该如何解释呢？难道Fe3+比H+氧化性更强而先发生反应这一结论错了吗？

吴孙富等老师在“典型无先后次序竞争反应的实验探究及教学策略”[1]一文中谈到这样的问题，同时设计实验探究一些典型的竞争反应的基本原理，证实竞争反应都是同时发生的事实，提出竞争反应的影响因素以及教学策略；文献“相互竞争反应的思维模型探究”[2]认为，平行反应主要指多个反应相互间没有影响可同时进行的反应，这一说法不够恰当；学者姜伟和何月华在“NH4HCO3与NaOH溶液反应的探究”[3]一文中，从理论和实验两个方面探究NH4HCO3溶液与NaOH溶液的反应，得出如下结论：“NH4HCO3溶液与少量NaOH溶液反应时，NH+4优先与OH-发生反应，所以离子方程式为NH+4+OH-NH3·H2O”，这一结论是否存在问题？

相互竞争的两个或多个平行反应到底哪个反应先发生？是什么因素影响了几个反应的先后顺序？值得思考和讨论。在日常化学教学中，许多教师更愿意把所有的平行反应看成“互不干扰”的且有明显先后发生的反应，因为这样的处理方式简单易行，但这种做法并不完全符合化学实验事实，因此有必要讨论、体验和理解这些相互竞争的平行反应。

对于NH4HCO3与NaOH溶液之间的反应，许多老师从NH+4与HCO-3结合OH-能力强弱来判断其到底哪种离子优先与OH-发生反应。其中，NH+4与HCO-3结合OH-可通过下列过程的常数计算得到[注Kb（NH3·H2O）=1.75×10-5， Ka1（H2CO3）=4.3×10-5， Ka2（H2CO3）=5.61×10-11]：

NH+4+OH-NH3·H2OK1=1/Kb（NH3·H2O）=5.7×104

HCO-3+OH-CO2-3+H2OK2=Ka2（H2CO3）/Kw=5.6×103

由于K1>K2，因此NH+4优先与OH-反应，这也是许多老师都赞同姜伟和何月华两位老师上述文章中觀点的原因。

HCO-3会等到所有的NH+4与OH-反应结束后再参加反应吗？那就先以该案例为讨论对象，谈谈影响相互竞争反应2个主要因素——热力学和动力学。

2热力学方面带来的反应复杂性——以NaOH分别与NH4HCO3和NH4HSO3溶液反应为例

在NH4HCO3溶液中加入NaOH溶液后，体系中必然存在如下电离平衡：

NH3·H2ONH+4+OH-；

H2CO3H++HCO-3；

HCO-3H++CO2-3； H2OH++OH-。

以上弱电解质的电离平衡是同时存在的，由于上述反应过程的离子间的反应是复分解反应，大多数的复分解反应的活化能几乎为0，因此我们可以断定上述4个电离平衡能在非常短的时间内达到平衡。一般来说，对同类化学反应而言，平衡常数越大，则反应进行得越彻底，在同一个反应体系中，多个平衡之间既相互联系、又相互制约，平衡常数大的化学过程，其最终反应物减少更大，至于溶液中到底哪些粒子首先碰撞而发生反应（动力学范畴）并不重要，重要的是化学反应结束后体系的状态（热力学范畴）[4]。

为此，采用Wolfram Mathematica 11应用平台计算在1L 0.1mol·L-1NH4HCO3溶液中加一定量NaOH固体后并恢复到常温（体积变化忽略不计，下同），其中NH+4、 NH3·H2O、 HCO-3、 CO2-3等粒子浓度变化情况如图1（25℃，下同）所示。

一定量NaOH后各粒子浓度变化曲线

从图1看出： 在NH4HCO3溶液中加固体NaOH后，NH+4浓度首先明显下降，NH3·H2O分子浓度也明显升高，但HCO-3浓度也同时减小，当加入NaOH固体的量稍大于0.2mol时，NH+4和HCO-3的浓度几乎为0，溶液中主要离子为CO2-3和Na+，因此NH+4首先发生反应的说法值得商榷。

同样方法可计算在1L 0.1mol·L-1NH4HSO3溶液中加一定量NaOH固体后，其中NH+4、 NH3·H2O、 HSO-3、 SO2-3等粒子浓度变化情况如图2所示。

一定量NaOH后各粒子浓度变化曲线

从图2看出： 在NH4HSO3溶液中加固体NaOH后，HSO-3浓度首先明显下降，而NH+4在开始阶段几乎不变，当加入的NaOH的固体小于0.1mol时，主要发生的反应是HSO-3与OH-之间的作用，可以近似认为HSO-3优先发生，但不代表在这一过程中NH+4没有参与与OH-之间的作用。

NH4HSO3和NH4HCO3分别与NaOH溶液反应存在的显著差异是因为亚硫酸的电离常数与碳酸电离常数存在显著差异： HSO-3+OH-SO2-3+H2O[K3=Ka2（H2SO3）/Kw=1.02×107]，该离子反应的平衡常数比HCO-3与OH-反应的平衡常数大得多[注： Ka1（H2SO3）=1.52×10-2， Ka2（H2CO3）=1.02×10-7]。

刘连亮老师在“高中化学中‘竞争反应的归类解析”[5]中讨论的竞争反应主要是仅由热力学主导且认为竞争反应有明确的先后且互不干扰的论述并不符合事实。

结合上述两个体系的反应情景可以得出：

（1） 当反应速率相差无几时，反应产物的多寡取决于反应的平衡常数的大小（热力学主导），平衡常数越大则其产物的量越多；

（2） 当相互竞争的几个平行反应的平衡常数差异非常显著时，反应才能近似看作有先后顺序： 平衡常数大的那个化学过程首先发生反应；

（3） 当竞争的几个平行反应的平衡常数差异不够显著时，相互竞争的几个反应可以看作“同时发生”。

那么是否意味着其他的一些相互竞争的反应也有這样的规律呢？

3动力学方面带来的反应复杂性——以金属（M）与硝酸反应为例

那么反应速率相差较大的竞争反应又会怎样呢？

金属与硝酸反应的产物有多种热力学可能性，其中Eθ（NO-3/NO2）=0.80V， Eθ（NO-3/NO）=0.84V， Eθ（NO-3/N2）=1.25V等，从热力学角度上看，这里可以发生3个反应，我们能仅通过平衡常数来判断反应的先后吗？

比较上述3个热力学数据得知： 某金属（如Cu等）与硝酸反应的还原产物为N2时的平衡常数是最大的，反应完全程度是最大的，那是不是就可以判断铜与硝酸反应得到的是氮气呢？

事实上，Cu与浓硝酸（12～16mol·L-1）反应产物主要是NO2，与稀硝酸（4～8mol·L-1）反应产物是NO， Eθ（NO-3/N2）=1.25V尽管最大，但不表明还原产物是以N2为主[6]。这就不得不研究反应的动力学机理才能获得满意的答案。

事实上，浓HNO3是强氧化剂，在“许多”反应中第一步被还原为HNO2， HNO2不稳定分解为NO和NO2， NO2是强氧化剂，而且作用快，所以浓HNO3和M（金属）一旦发生反应（因生成HNO2），速率增快，这时，化学过程是由动力学主导，而不是由电动势决定了。

查阅“北大严宣申教授谈对实验研究的建议”一文[7]中，是这样来阐述的： 浓HNO3强氧化性且作用快和NO2有关的实验事实有： （1）无色浓HNO3（其中无或只有痕量NO2）和M的反应速率并不快（随后反应增快）；（2）通少量NO2到浓HNO3后，能“立即”和M发生反应，即一开始反应速率就很快。在这一反应体系中，反应机理（动力学）主导了化学过程，相反，HNO3与金属反应的热力学数据（如平衡常数，电动势等）就无关紧要了。

4热力学与动力学共同作用的化学过程——以2017年北京高考化学28#为例

综上，判断几个竞争反应的发生情况，既可以依据平衡常数的大小判断，其判断基础是几个竞争反应的反应速率都很快或接近；又可以依据动力学机理来判断反应发生的先后，后者实际上就是实验的结果，因为动力学反应机理有时难以获知或难以被证明。

许许多多的化学过程并非那么简单（要么热力学主导要么动力学主导），某个化学过程的发生，往往是热力学和动力学共同作用的结果，现以2017年北京高考化学28#为例来感受这一规律。

[2017北京高考化学28#]某小组在验证反应“Fe+2Ag+Fe2++2Ag”的实验中检测到Fe3+，发现和探究过程如下。向硝酸酸化的0.05mol·L-1硝酸银溶液（pH≈2）中加入过量铁粉，搅拌后静置，烧杯底部有黑色固体，溶液呈黄色。取上层清液，滴加KSCN溶液，溶液变红，证实了甲的猜测。同时发现有白色沉淀产生，且溶液颜色深浅、沉淀量多少与取样时间有关，对比实验记录如下（资料： Ag+与SCN-生成白色沉淀AgSCN）：

序号取样时间/min现象

ⅰ3产生大量白色沉淀；溶液呈红色

ⅱ30产生白色沉淀；较3min时量少；溶液红色较3min时加深

ⅲ120产生白色沉淀；较30min时量少；溶液红色较30min时变浅

（该题中已通过其他实验证明反应体系溶液变黄的原因是Ag+氧化Fe2+的结果——本文注）

根据实验现象，结合方程式推测实验ⅰ～ⅲ中Fe3+浓度变化的原因： 。

该实验表明： Ag+能与Fe2+作用得到Fe3+，过量的铁粉会与Fe3+作用重新得到Fe2+，因此整个反应体系中，可以发生如下3个过程：

① Fe+2Ag+Fe2++2Ag；

② Ag++Fe2+Ag+Fe3+；

③ Fe+2Fe3+3Fe2+。

那么如何解释随着时间的推移，Fe3+浓度先增大而后又降低呢？为此查阅有关电极的标准电极电势如表1，计算上述3个平行反应的平衡常数：

表1在水溶液中一些电极的标准电极电势

电极还原反应电极电势Eθ（V）

Ag++e-Ag0.7991

Fe3++e-Fe2+0.771

Fe2++2e-Fe-0.447

E①=0.7991V-（-0.447V）=1.246V；依据E=（0.0592/n）lgK（n=2）得Kθ≈1042

E②=0.7991V-（0.771V）=0.0281V；依据E=（0.0592/n）lgK（n=1）得Kθ≈3

E③=0.771V-（-0.447V）=1.218V；依据E=（0.0592/n）lgK（n=2）得Kθ≈1041

计算结果可以看到，反应①、 ③的平衡常数非常大，完全可认为其化学过程进行到底，若上述3个反应能很短时间内发生的话，由于体系中存在过量的金属铁粉，因此，在实验过程中滴加KSCN溶液后不可能看到溶液变红。

事实上，反应体系溶液滴入KSCN溶液不但能变红，而且还出现滴加KSCN溶液后看到的现象如下： 反应3min时溶液变红，3min后溶液红色加深，而120min后颜色变浅，即出现了Fe3+浓度先变大又变小的奇特现象，这又是什么原因呢？

显然，上述3个反应的竞争不仅仅受热力学控制，假如只是热力学控制的结果，那么整个反应过程中是看不到滴入KSCN溶液变红的现象的，因此，仅依据热力学数据判断反应的先后是不明智的。

研究分析后发现： 过程①和③是固体与溶液之间的反应，而过程②Ag++Fe2+Ag+Fe3+是溶液间的反应，一般来说，溶液间的反应速率更快，活化能更小（注： 无法查到上述3个反应的活化能，但这样的猜测合理），因此上述3个反应可表示如下：

① Fe+2Ag+Fe2++2Ag（慢）；

② Ag++Fe2+Ag+Fe3+（快）；

③ Fe+2Fe3+3Fe2+（慢）。

尽管反应①能进行到底但反应速率不很大，因此得到Fe2+能被过量的Ag+很快氧化为Fe3+，此时滴入KSCN溶液，溶液变红色。

随着反應的进行，反应①会得到更多的Fe2+，又能很快地被Ag+继续氧化为Fe3+，滴入KSCN溶液，溶液变“更红”；随后，由于溶液中的Ag+浓度不断减少（现象是AgSCN白色沉淀减少），使得反应①反应速率进一步减低，同时反应③因为Fe3+浓度的增大而加快反应速率，尽管该反应可以进行到底但反应速率也不快，滴入KSCN溶液后反应体系溶液红色“变得浅一些”。

因此可以断定： 只要反应体系的反应有足够长时间或剧烈振荡一段时间后，再取反应体系的澄清溶液，滴入KSCN溶液后溶液就不会变红色——此时热力学主导化学过程。

为此，补充[实验2]： 向硝酸酸化的0.05mol·L-1硝酸银溶液（pH≈2）中加入过量铁粉，不断剧烈振荡（原题实验操作是“搅拌静置”），取上层清液，滴加KSCN溶液，溶液不变红，也无白色沉淀。

[实验2]说明： 当有足够的时间或加快反应速率（本案通过剧烈振荡来完成）后，可让体系中各种相互竞争的反应达到平衡，则最终热力学（反应限度）决定了反应体系的最后状态。

那么，FeCl3溶液与金属镁反应情景又如何解释呢？

金属镁与FeCl3溶液间的反应，可以发生的反应如下：

Mg+2H+Mg2++H2↑；

Mg+2Fe3+Mg2++2Fe2+；

Mg+Fe2+Mg2++Fe。

这里的3个反应，在Fe3+与H+浓度相同的情况下，Fe3+优先与金属镁反应的结论是建立在热力学驱动的前提下的，此时，上述3个反应的快慢我们并没有加以考虑，假如镁与H+反应是快速的，那么H+与Fe3+同时与金属镁反应又有什么不可能呢？值得注意的是随着反应的进行，H2的逸出有利于镁与H+的持续进行，而Mg与2Fe3+反应得到的Fe2+存在溶液中则会阻碍镁与Fe3+的反应。说得通俗一点，把金属镁放到FeCl3溶液中，镁释出的电子既可以被Fe3+得到，也可以被H+得到，当H+得到电子变成H2后就“跑到”反应体系之外了，即便Fe3+得电子能力很强，但由于H2已经离开了反应体系，使得Fe3+“眼巴巴”地看着H+得到电子变成H2跑掉而“望洋兴叹”了。

综上，影响反应历程的复杂性中除了均相反应中的热力学因素外，还要考虑异相反应速率快慢的动力学因素，实际上，也正是动力学的因素使得原本“平行”的反应变得“不平行”了。

5结语

有趣的是，在某次教研交流活动中有老师说到溶液中AgNO3溶液与KI溶液为什么不能发生氧化还原反应，而发生的是Ag+与I-之间的沉淀反应？

查阅有关标准电极电位Eθ（Ag+/Ag）=0.7995V， Eθ（I2/I-）=0.536V，说明AgNO3溶液与KI溶液混合可以发生Ag+氧化I-得到I2和Ag。但AgNO3溶液与KI溶液不管怎样混合，都是得到AgI沉淀。由于两种溶液混合后得到AgI沉淀，使得溶液的中Ag+或I-浓度显著降低[注Ksp（AgI）=9.7×10-17]，显著降低了Ag+或I-的氧化性或还原性，最终这两种离子之间就难以发生氧化还原反应了。

那为什么AgNO3溶液与KI溶液混合首先发生沉淀反应呢？这就是本文中所说的热力学主导还是动力学主导化学反应的问题。当AgNO3溶液与KI溶液混合后，完全可以假定既能发生沉淀反应，又可以发生氧化还原反应的竞争，但是从动力学角度看，氧化还原反应的反应速率远慢于沉淀反应速率，最终导致Ag+无法氧化I-是很容易理解的。设法降低沉淀反应的反应速率似乎难以做到，若人为阻断Ag+与I-的接触就可把沉淀反应速率降低到0，一种可行方法是设计（-）石墨（s）|Ag+（aq）I-（aq）|石墨（s）（+）原电池（使用盐桥阻断Ag+与I-的相互接触）来完成，然后来研究Ag+能否氧化I-。

学者谢文林在“混合液Ag+不能氧化I-的理论分析”[8]一文就设计了这样的实验证明Ag+氧化I-的事实，设计的原电池为（-）石墨（s）|Ag+（aq）I-（aq）|石墨（s）（+）。谢文林教授通过观察到的实验现象以及相应的空白实验分析并得出结论： Ag+可以氧化I-，而以上阻断Ag+与I-的相互接触也得以实验的有力证实，同时也为本文所阐述的“化学动力学与热力学等2大因素主导相互竞争的平行反应”的观点提供了有利的实验依据。本可发生氧化还原反应而实际发生复分解反应的案例还有许多，最常见的如CuSO4溶液与Na2S溶液之间的混合得到的是CuS沉淀，而很难发生Cu2+与S2-之间的氧化还原反应，尽管从热力学角度上看，Cu2+与S2-之间很容易发生氧化还原反应。

中学化学教学较少提及化学过程中的反应历程，许多类似相互竞争的平行反应到底怎样发生的无法一一讲解，那么是否我们就要完全回避这一类相互竞争的化学反应过程呢？回答显然是否定的。化学教学中高度重视实验是最基本的教学理念，教学中应通过创设真实的实验场景，引导学生从化学反应限度（化学热力学）和化学反应速率（化学动力学）视角，从化学反应的基本原理去认识化学反应，从而充分体验化学学科的核心知识，激发学生的求知欲，培养学生的学科核心素养。

参考文献：

[1]吴孙富，罗国成，李红武.典型无先后次序竞争反应的实验探究及教学策略[J].化学教学， 2015，（9）： 94～97.

[2]袁鸿志.相互竞争反应的思维模型探究[J].中学化学， 2013，（12）： 26～28.

[3]姜伟，何月华.NH4HCO3与NaOH溶液反应的探究[J].化学教学， 2014，（12）： 64～65.

[4]吴文中.如何判断复杂复分解反应的产物[J].化学教与学， 2015，（2）： 72～74.

[5]刘连亮.高中化学中“竞争反应”的归类解析[J].化学教学， 2012，（12）： 66～68.

[6]严宣申著.化学原理选讲[M].北京： 北京大学出版社， 2012： 126.

[7]严宣申.北大严宣申教授对实验研究的建议[J].化学教与学， 2014，（7）： 2～3.

[8]谢文林.混合液Ag+不能氧化I-的理论分析[J].当代教育理论与实践， 2011，（9）： 168～169.