ICP-MS法测定乳粉中总碘两种前处理方法的比较

2018-03-26何兵兵乔晴刘军红

中国乳品工业 2018年2期

何兵兵，乔晴，刘军红

（河南出入境检验检疫局，郑州450003）

0　引言

碘是具有重要的生物效应的微量元素之一，它与人体的生长发育、新陈代谢密切相关，主要功能是促进人体甲状腺素的合成。甲状腺激素对身体及大脑的生长和发育有重要的作用[1]。人体的碘主要来自膳食，婴幼儿的膳食碘来源包括母乳，婴儿配方奶粉和辅助食品，因此配方乳粉中的碘含量必须严格控制[2]。

碘的前处理法有盐析沉淀蛋白法、酸法微波消解、碱提取法[3-5]。碘的测定方法中气相色谱法和离子色谱法只是测定以某些形态存在的碘元素，而ICP-MS法测定的是碘总量[6]。国家标准GB 5413.23－2010《婴幼儿食品和乳品中碘的测定》[7]气相色谱测定法存在提取效率低的缺陷。碘的天然丰度100%、没有质谱干扰，ICP-MS法测定与其他分析方法相比，具有很高的灵敏度[8]。

本文针对配方乳粉这一复杂基质，采用沉淀法和微波消解法两种前处理方式，用ICP-MS测定，结果表明用微波消解前处理法，ICP-MS测定数据准确，操作简单，适用于配方乳粉中总碘的实验室高通量检测。

1　实验

1.1　仪器

微波消解仪，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，超纯水，超声波清洗机，离心机。

1.2　试剂

硝酸(HNO3)、过氧化氢(H2O2)为UP级；氨水为优级纯；曲拉通X-100为化学纯；超纯水（符合实验室一级超纯水）；碘酸钾(K IO3)：基准试剂(GBW 06110)；调谐液为质谱调谐液：Li7，Co59，Y89，Ce140，Ti205质量浓度均为 1μg/L；标准物质为婴儿配方乳粉QC-IP-003。

1.3　溶液配制

亚铁氰化钾溶液(109g/L)：称取109g亚铁氰化钾,用超纯水溶解定容至1000 mL容量瓶中；

乙酸锌溶液(219 g/L)：称取219 g乙酸锌,用超纯水溶解定容至1 000 mL容量瓶中；

碘标准储备液(1 000.0 mg/L)：将碘酸钾在105℃下干燥2 h，冷却后准确称取0.1686 g于100 mL容量瓶中，以超纯水溶解，加入1 mL浓硝酸，用超纯水定容至刻度；

碘标准使用液(1.0 mg/L)：准确移取一定量的1 000.0 mg/L碘标准储备溶液于100 mL容量瓶中，逐级稀释为1.0 mg/L标准溶液；

内标溶液：碲单元素溶液标准物质GSB 04-1756-2004，质量浓度为1 000 mg/L，国家有色金属中心，使用前用纯水稀释为5.0 mg/L；

冲洗液：氨水5 mL和20 mL曲拉通溶液，加水定容至1 L。

1.3　方法

1.3.1沉淀法前处理步骤

称取5 g样品于锥型瓶中，加入25 mL约40℃热水溶解，超声提取30 min，转移至100 mL容量瓶中，加入5 mL亚铁氰化钾溶液（109 g/L），5 mL乙酸锌溶液（219 g/L）用水定容至刻度，充分振摇后，静置10 min，用定性滤纸过滤，分取20mL滤液于50 mL容量瓶中，加入1 mL氨水2.5 mL曲拉通X-100用水定容，此为样品待测液。同时做空白试验。

1.3.2沉淀法碘标准曲线的配制

分别吸取0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mL质量浓度为1 mg/L的碘标准使用液于50 mL容量瓶中，分别加入2 mL亚铁氰化钾溶液（109 g/L），2 mL乙酸锌溶液（219 g/L），1 mL氨水，2.5 mL曲拉通X-100，用水定容至刻度。此标准系列质量浓度为 0，2，5，10，20，50 ng/mL。

1.3.3微波消解法前处理步骤

称取0.2 g配方乳粉，加入2 mL水，4 mL硝酸，2 mL过氧化氢，旋紧罐盖，放入外套管中，按照设定的程序于微波消解装置中进行消解，参数如表1所列。冷却后取出，用超纯水少量多次洗涤内衬管，将样品溶液转移至50 mL容量瓶中，加入5.5 mL氨水和5 mL曲拉通X-100，用水定容至50 mL，摇匀待测。同时做空白试验。

表1　微波消解仪参数

1.3.4微波消解法碘标准曲线的配制

分别吸取质量浓度为1 mg/L的碘标准使用液0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mL于50 mL容量瓶中，分别加入0.5 mL氨水、5 mL曲拉通X-100，用水定容至刻度。标准系列质量浓度为0，2，5，10，20，50 ng/mL。

1.4　样品测定

仪器点火，待状态稳定后，使用调谐液对仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标进行优化，通过对射频功率、雾化室温度、采样深度、载气流速等仪器条件设置，使仪器达到最佳状态。用冲洗液冲洗管路，使系统呈碱性环境。在线加入Te128为内标，依次测定标准系列、样品空白、待测样品中I127和Te128。根据标准曲线得到样液中I127的质量浓度。仪器参数如表2所示。

表2　ICP-MS操作参数

2　结果与分析

2.1　沉淀前处理法原理

沉淀前处理法，以食品安全标准国家标准GB 5413.23－2010中所描述的气相色谱法前处理方法为基础，对其优化，利用亚铁氰化钾和乙酸锌沉淀蛋白，对奶粉样品提取和净化，减少溶液中的离子干扰对检测结果的影响。标准溶液以同样方式配制。

2.2　微波消解前处理法原理

对奶粉中碘的测定，通常采用酸消解和碱提取进行前处理[9]。碱提取后，样液呈咖啡色乳浊样，需过滤上机，操作较复杂，整个过程容易造成碘的损失[10-11]。而酸消解样液澄清，操作简单快速，因此本文微波消解前处理法选择用硝酸消解样品。因为碘易挥发，实验表明，微波消解法处理样品，要选择高压密闭的微波消解仪，控温在175～185℃，样品的加标回收率效果最好。

2.3　分析条件

碘存在多种形态和价态，化学性质活泼。ICP-MS在硝酸介质中测碘分析误差率较高，信号波动大而且无规则性[12]。实验表明，上机溶液用氨水碱化后，提高了碘离子的稳定性，易于检测。

碘的记忆效应较强、易污染，因此在标准溶液和样品溶液中加入非离子表面活性剂曲拉通X－100，作为增敏剂来增加碘的响应值，并且在每次进样间需用冲洗液冲洗管路，降低碘对塑料管路的记忆效应。

2.4　线性范围及方法的检出限分析

碘标准曲线质量浓度 0，2，5，10，20，50 ng/mL；沉淀前处理法ICP-MS测得工作曲线的回归方程为y=0.0211x+0.0307(r=0.9998)，微波消解前处理法ICP-MS测得工作曲线的回归方程为y=0.0192x+0.0295(r=0.9999)。两种前处理方法ICP-MS测定，在质量浓度为0～50 ng/mL内线性良好。

检出限定义D.L=3×S.D，按照1.3所述样品的两种前处理法和仪器工作条件进行11次空白溶液测定，计算样液浓度的标准偏差S.D，得到沉淀前处理ICP-MS法检出限为0.5 ng/mL；微波消解前处理ICP-MS法检出限为0.3 ng/mL。

2.5　回收率及精密度分析

按照1.3所述样品的前处理和仪器工作条件，选取合适的配方乳粉，根据GB 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中方法确认要求，进行3个不同质量分数水平的加标回收率和精密度实验，结果如表3所示。

由表3可知，微波消解前处理ICP-MS法测定配方乳粉中总碘质量分数的准确度更高，结果令人满意。而沉淀法前处理ICP-MS法测定的回收率偏低。

表3　加标回收率和精密度结果

2.6　标准物质分析

按以上两种前处理方法对标准物质婴儿配方乳粉QC-IP-003进行分析，指定值112.64μg/100g，满意值范围：88.21-137.06μg/100g。沉淀法前处理ICP-MS法，测定值为 93.84，91.81，94.22，99.95，96.27，98.23μg/100g，RSD 3.0%；微波消解前处理ICP-MS法，测定值 120.12，115.17，113.88，117.35，116.53，115.70μg/100g，RSD 2.1%。两种前处理方法ICP-MS测定值均在标准值范围以内，能够满足配方乳粉中碘元素的质量分数，其中微波消解前处理ICP-MS测定的值更接近指定值，精密度更高。

3　结论

本文选择沉淀法和微波酸消解两种方式处理奶粉样品，ICP-MS法测定配方奶粉中总碘。通过消除干扰，优化仪器检测条件，并进行了两种前处理方法的测定范围、方法线性范围、检出限、精密度和方法准确性等数据的对比实验。实验结果表明微波酸消解前处理ICP-MS法灵敏度高、精密度好，回收率在85-110%之间。该方法操作简单便于推广，无须国标方法中复杂的衍生化过程，减少了损失，并且用曲拉通增加响应值，弱碱介质有效的消除了碘记忆效应，适用于乳制品中总碘质量分数的测定。

参考文献：

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[2]http://baike.39.net/8000/8100/8102/4/.

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[5]李鑫，张越，张舒祺，等.电感耦合等离子体质谱直接进样测定奶粉中碘质量浓度[J].中国乳品工业，2013，41（3）：52-54.

[6]单艺，马微，刘晓玲，等.婴幼儿配方乳粉中微量碘测定方法的比较[J].食品工业科技，2015，36（7）：281-285.

[7]GB 5413.23-2010.食品安全国家标准婴幼儿食品和乳品中碘的测定[S].北京：中国标准出版社，2010.

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[9]刘丽萍，吕超，谭玲，等.电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中碘含量的方法研究[J].质谱学报，2010，31（3）：138-142.

[10]樊祥，张润何，陈迪，等.碱法消解-电感耦合等离子体质谱法分析乳制品中的总碘[J].分析科学学报，2016，32（3）：405-408.

[11]丁玉龙，葛宇，徐红斌，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定乳制品中总碘[J].分析测试技术与仪器，2016，22（3）：184-188.