高效液相色谱法测定塑料食品包装材料中的三种苯甲酸类物质迁移量
2018-03-26夏铭德韦存茜王永香朱佳欢吴亚平上海市质量监督检验技术研究院
□ 赵 镭 夏铭德 韦存茜 王永香 朱佳欢 吴亚平 上海市质量监督检验技术研究院
对苯二甲酸（TPA）是一种重要的化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等。间苯二甲酸（简称IPA）又名1,3-苯二甲酸，外观为白色结晶性粉末或针状结晶，在醇酸树脂涂料、聚酯(PET)树脂、不饱和聚酯（UPR）树脂、热熔黏合剂、树脂增塑剂等方面有广泛的用途和前景[1]。近些年，随着高性能缓蚀和抗湿不饱和聚酯塑料及表面涂层技术的不断发展，间苯二甲酸消费量逐年递增。邻苯二甲酸（PA）是苯二甲酸异构体之一，邻苯二甲酸脱水后形成的苯酐，苯酐是生产聚氨酯材料的原料。塑料食品包装材料相关制品中残留或降解出苯甲酸类物质，在使用过程中会迁移到食品中，从而危害人体健康。欧盟在（EU）No. 10/2011法规中将对苯二甲酸、间苯二甲酸及其衍生物最大迁移总量限定在5～7.5 mg/kg，我国GB 9685-2016中也做了同样的规定[2]。目前，已有的检测标准主要针对食品模拟物中的对苯二甲酸迁移量，但同时测试对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸的相关研究少有报道。本文建立了高效液相色谱法同时测试食品接触材料中对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸在4%乙酸、10%乙醇，95%乙醇三种食品模拟物中迁移量的方法。
1 实验情况
1.1 标准品及试剂
标准品：对苯二甲酸（Dr.E）、间苯二甲酸（Dr.E）、邻苯二甲酸（Dr.E）。
试剂：甲醇（色谱纯，默克）、磷酸（分析纯，国药）、磷酸二氢钾（分析纯，国药）、乙醇（分析纯，国药）、冰乙酸（分析纯，国药）、超纯水。
1.2 仪器
Waters E2695高效液相色谱仪（沃特斯）、分析天平（梅特勒）、电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、超纯水机（密理博）。
1.3 样品
实验中使用的样品为市场购买的塑料包装膜袋。
1.4 分析方法
1.4.1 标准曲线配制
分别称取TPA、IPA、PA 0.1 g于3个100 mL容量瓶中，加入适量甲醇振荡溶解后，用甲醇定容，得到三种标准物质储备溶液（1 000 mg/L）。取上述三种标准物质储备液各5 mL于50 mL容量瓶中，甲醇定容，配制成混合标准溶液（100 mg/L）。将混合标准溶液用相应食品模拟物稀释的标准曲线范围：0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L。
1.4.2 样品处理
根据待测样品的预期用途和使用条件，参照GB 5009.156-2016和GB 31604.1-2015选择合适的迁移实验条件，选用4%乙酸，10%乙醇和95%乙醇作为模拟物，浸泡样品。
2 结果与分析
2.1 仪器条件确定
色谱柱：C18柱，150 mm×4.6 mm×5 μm。流动相：甲醇∶磷酸二氢钾缓冲溶液= 30∶70。流速1.0 mL/min；柱温30 ℃；进样量10 μL；PDA检测器：波长242 nm。
磷酸二氢钾缓冲溶液配制方法：准确称取0.69 g磷酸二氢钾加入0.4 mL磷酸后用纯水定容至1 L。
2.2 不同模拟物中三种苯甲酸类的图谱
三种模拟物中邻、间、对苯二甲酸液相谱图如图1～图3所示。PA出峰时间为7.1 min，TPA出峰时间为12.1 min，IPA为15.7 min。
2.3 标准曲线及检出限
根据1.4.2和2.1进行试验，得到4%乙酸、10%乙醇和95%乙醇三种模拟物介质中TPA、IPA、PA的标准曲线及检出限。实验表明，TPA、IPA、PA的峰面积和浓度呈线性关系，其线性范围及检出限见表1。
图1 4%乙酸模拟物中三种苯甲酸类物质图谱
图2 10%乙醇模拟物中三种苯甲酸类物质图谱
图3 95%乙醇模拟物中三种苯甲酸类物质图谱
表1 3种食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸标准曲线及检出限
表2 精密度和回收率实验结果
从表1可以看出，三种苯甲酸类在三种食品模拟物中的检出限为0.2 mg/L，在 0.2 ～10 mg/L 的线性范围内，三种模拟物的标准曲线方程拟合度均比较高，相关系数均＞0.995。
2.4 精密度和回收率
在样品中加入三种苯甲酸类的混合标准溶液，测其加标回收率。同时进行7次重复性测试，计算精密度，具体结果见表2。由图2可知，本方法准确可靠，加标回收率满足要求，回收率较好，可以用于邻、间、对苯二甲酸在不同食品模拟物中的迁移量分析。
2.5 检测结果
采用该方法检测了10批次塑料包装膜袋，三种苯甲酸类物质迁移量未检出。
3 结语
本方法采用高效液相色谱法同时测定食品包装材料中对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸在不同食品模拟物中的迁移量，得到了拟合度较高的标准曲线。该方法操作简便、检测快捷、线性拟合度好、精密度高、回收率较好，可以广泛运用于塑料食品包装材料中邻、间、对苯二甲酸的同时测定，为国内外相关标准的制定提供依据。
