磁性介孔碳材料及其改性修饰

赵庆山，贺晓莹

（1.宁夏宝丰能源集团股份有限公司，宁夏银川 750411；2.银川能源学院，宁夏银川 750100）

碳材料种类繁多，介孔碳属于其中的一种。根据国际纯粹与应用化学联合会对介孔材料的定义[1]：介孔材料是指孔径介于2 nm～50 nm的一类多孔材料。介孔碳材料具有均匀的空隙大小、极高的比表面积和孔隙率、多样的介孔形状以及规则有序的孔道结构。其孔径大小和孔壁组成、结构有连续可调的优点，在化学或者高温条件下可以保持原有的化学物理性质。另外，介孔碳材料的合成方法简单易执行，在合成的过程中安全无毒，因此介孔碳成为研究领域的热点。

介孔碳的合成方法一般常用的有催化活化法、溶胶-凝胶法、模板法。模板法的应用比较普遍，有软模板法与硬模板法两种。

软模板法又称自组装法，是以碳前驱体作为碳源，嵌段共聚物作为模板，通过一系列的作用发生自组装形成有序介孔结构材料[2]。软模板法中诱导自组装法是目前应用最广阔的，可以总结为以下五个步骤：

（1）制备相对分子质量较低的碳源，作为有机高分子碳前驱体，两个模板之间存在良好的氢键、范德华力等相互作用力，可以在模板剂的嵌段共聚物四周进行自组装。

（2）表面活性剂与酚醛树脂相互复合构成的介孔构架，通常是以嵌段共聚物做两性表面活性剂，酚醛树脂可以和嵌段共聚物上的亲水基团能够均匀的混合，并且另外一个嵌段还拥有充沛的疏水性。

（3）热聚合以上步骤所制得的复合物。在这个过程中，聚合物要有一定的稳定结构，才能使低聚的甲阶酚醛树脂在进一步的聚合交联中能够承受嵌段共聚物之间的宏观相分离，而且可以深入强化在组装过程所形成的有序介孔结构。

（4）脱去模板剂。此时聚合物所形成的骨架结构的稳定性要足够高于嵌段共聚物，这样可以保证脱模时产物依旧具有良好的有序介孔结构。

（5）高温碳化。在此过程中主要是维持介孔结构的稳定，保证介孔结构可以均匀收缩。

最早在2004年就有人利用软模板法合成了有序介孔碳材料，Liang等[3]以间苯二酚和甲醛作为碳源，选用乙烯基苯与1，3-丁二烯的聚合物作为模板剂，用CVD法制备出介孔碳。近些年，郭卓等[4]在合成有序介孔聚合物与介孔碳材料的过程中用反应性模板剂进行诱导自组装，这也进一步拓展了研究人员对于合成介孔碳材料的新想法。

硬模板法，是继软模板法之后在1982年被发现的一种方法，但它的提出并没有立即得到关注，后来所作的一系列研究事实才证明了它的价值。用硬模板法得到介孔碳包括四个过程：介孔模板铸型作为硬模板；将碳源体引入介孔孔道；预碳化和碳源碳化；用热的NaOH溶液融去模板。Ryoo等第一次使用有序介孔硅铝盐MCM-48作为硬模板，以蔗糖为碳源，浓H2SO4作为碳化过程中的催化剂，在惰性气体的保护下经高温煅烧，最后用热氢氧化钠碱溶液脱除硅铝盐模板，最后得到了有序性良好，孔道规则的介孔碳材料CMK-1。Michio Inagaki等分别将柠檬酸镁和醋酸镁与乙烯醇和羟丙基纤维素高分子前驱体采用溶剂挥发、高温惰性气氛煅烧、酸清洗MgO模板，制备了高比表面积的多孔碳材料，利用MgO作为模板，不需要其他活化试剂，其制备的多孔碳材料比表面积高达2 000 m2/g，该材料在电容性能方面表现出较好的性能。

1 磁性介孔碳材料

磁性介孔碳是一种对空白介孔碳材料进行改性的多功能复合材料，它是给介孔碳材料引入磁性纳米粒子使之获得磁性性能。这个研究的成功，很好的解决了在实际应用过程中，介孔碳材料分散在溶液中难以分离回收，对溶液造成二次污染的问题。

磁性介孔材料因为有良好的磁性性能，所以它的应用范围越来越广阔。目前，国内外学者将大量的研究放在了对磁性介孔碳材料的制备方法与应用领域的探究。合成的方法主要有溶胶-凝胶包覆法、协同纳米浇铸法和后负载法。这三种方法，能够制得粒状、圆球形、棒状形状各异的磁性介孔碳材料。

1.1 磁性纳米粒子

磁性纳米粒子因为具有独特的磁学性质，所以在磁学、催化、生物技术、环境治理方面展现出了优越性，在几十年以前已经获得了广泛的关注[7]。比较常见的磁性纳米粒子有金属单质、金属合金、金属氧化物等，其中四氧化三铁、三氧化二铁、铁单质等因为较普通易得，其纳米粒子有较大的优越性，所以受到广泛应用。磁性纳米粒子的合成方法有四种。

共沉淀法是一种比较成熟的合成磁性铁氧化合物的方法。它是在氢氧化钠或者氨水这样的碱性溶液中，使两种或两种以上的金属盐中的金属离子达到共沉淀的目的，这个试验要求较低，简单易操作，而且反应的原料来源方便，成本低廉，现在所制备出来的常用的有Fe3O4和γ-Fe2O3。Massart等首次发表了共沉淀法做出四氧化三铁磁性纳米粒子MNPs的方法，他选用FeCl3与FeCl2作为磁性源溶解于高纯水中搅拌加热，然后滴加NaOH溶液将反应溶液调节为碱性，制得了8 nm的Fe3O4MNPs[8]。

微乳液法是一种包括油、水、表面活性剂三相的三元体系。它最早被定义为：可以稳定的存在于不相容的溶液中并保持热力学稳定，表面被界膜所包裹的胶体分散体系[9]。微乳液的形成中，一般选用一端有氢氧基，另一端有碳链的表面活性剂，它们在液滴表面整齐有序的排列，把水和油这两相分隔形成了油包水（外观透明）或水包油（外观半透明）体系。同时油和水的质量比例也决定着微乳液滴的结构组成与大小，进而可以调控需要制备的磁性纳米颗粒的尺寸大小与形貌结构及性能。这种方法制备的磁性粒子的粒径一般在8 nm～80 nm。

溶剂热法需要在大于700℃下进行。它因为溶剂的不同，还可以叫做水热法。溶剂热法制备出的纳米粒子有较好的晶型，而且比较纯净。杨清娟等[10]以环戊二烯基铁作磁性源，依次加入了水合联氨，NaOH和2-羟基乙胺碱性溶液，温度在200℃的条件中合成了粒径为1 μm～3 μm的菱形的四氧化三铁晶粒。但是此方法需要的试验条件较高，相对于共沉淀法来说合成的颗粒产率不高，并且可以选用的原料也很少。

热分解法是在高温中解离金属有机化合物制成单分散的Fe3O4MNPs。磁性纳米粒子的大小及形态反应时间与温度上进行控制。在高温分解合成的过程中需要加入脂肪酸、油酸等表面活性剂，可以稳定合成过程。

1.2 磁性介孔碳材料的结构

介孔碳材料也可以通过功能化处理使之具有磁性，根据所用方法的不同可以分为两种结构：核壳结构和担载结构。

核壳结构是在结构偶联剂的作用下用介孔碳材料包覆在磁性纳米粒子表面。这种结构的优点是可以避免在应用过程中因为外界环境的侵蚀而造成磁性组分的流失，保证了它的良好磁性。王戴萱课题组[11]制备出铃铛状的磁性介孔材料Fe3O4@nSiO2@mSiO2。具体合成路径为：（1）制备磁源。采用溶剂热法合成得到具有磁性性能的四氧化三铁纳米粒子；（2）生成Fe3O4@nSiO2复合材料。在碱性状态下，对溶液进行快速搅拌并且搅拌过程中缓慢加入适量四乙氧基硅烷，将氧化硅层包裹在四氧化三铁纳米粒子的外表面。此细密的二氧化硅层能够掩护Fe3O4纳米粒子的内核不会被腐蚀；（3）再在Fe3O4和SiO2的复合物外层再次包裹一层介孔的mSiO2。后来，更多的科学家将此方法进行了提升，合成了拥有其他优异性能的核壳介孔材料。

担载结构是借助特定的导向剂将四氧化三铁纳米粒子引入到介孔碳材料上，使之成为具有磁性功能的改性碳材料。比较普遍的担载结构是在介孔碳材料上担载铁、钴、镍等粒子。科研人员把钴纳米粒子引入到CMK-3介孔碳上，此种磁性的介孔碳材料已经作为磁性分离的吸附剂和催化剂载体得到广泛应用，目前，在水处理范围内也发挥了优势。Zhang科研组[12]曾把治疗肿瘤的药物负载在介孔孔道中，外层又包裹了受pH值控制的聚合物电解质层，实现了对药物在磁性、pH值两方面的双重控释。之后Peng小组等又在CMK-3有序介孔碳材料的碳骨架中接入了具有磁性的铁纳米颗粒，但是在之后的吸附水体中有机染料的试验中，结果表明这个复合材料相比较于CMK-3原材料没有较好的吸附量[13]。可见与核壳结构相比较，担载结构中的磁性粒子因为暴露在外界环境中，在实际应用时容易被腐蚀出现磁性消逝的情况，因此担载结构不益于材料重复使用。

2 磁性介孔碳材料的改性修饰

磁性介孔碳虽然相对于其他吸附材料拥有一定的优越性，继而是科研的新焦点，但是随着社会的进步，碳材料功能的要求也变得更高，尤其在高温煅烧后，碳基材料表面含氧基团损失较多，在吸附方面，磁性介孔材料表现出了一定的局限性，所以，经过煅烧的磁性介孔碳材料需要做进一步的改性处理，用于提升其吸附容量和选择性。科研人员们在磁性介孔碳材料的功能修饰处理上进行了一次又一次大批的探究与试验。Li小组将巯基连接在核壳结构的磁性介孔碳材料上对其进行改性，不仅改善了吸附污水中重金属离子的能力，而且可以有效的解决介孔碳分散在水中造成二次污染的问题，修饰方法主要是在磁性介孔碳上添加杂原子或其他功能官能团，改善它的一些优势性，如电导率、浸润性、比表面积等，拓展其应用领域[14]。

2.1 后修饰法

后修饰法是对已经制备好的磁性介孔碳材料进行后掺杂改性，进而实现功能改进的目的，这样可以保护磁性介孔碳的孔组成不易被破坏，同时还能引入大量的氧基，羟基和羧基等基团。后修饰法又包括以下三种方法：

（1）磁性碳表面氧化法：简单的理解就是在磁性碳材料表面嫁接所需官能团，用来改善其相关的一些功能。其中包括硝酸，硫酸之类的强酸，强碱NaOH，还有一些强氧化剂（如KMnO4）的氧化活化。碳表面氧化法通常划分为两种类型，第一种是在管式炉的高温条件下，大约是700℃以上，将磁性介孔碳材料与需要改性的气体相互接触发生化学反应。这种方法不仅在操作上简单便捷，而且可以轻松的获得不同经过化学改性的磁性介孔碳材料。但是，一些表面基团（-COOH、-OH）在经历高温煅烧易发生分解行为，高温也会使磁性介孔碳的介孔孔道结构坍塌。而第二种氧化法是在比较温和的温度条件下进行，一般设定在20℃～150℃，用具有强氧化性的溶液（如浓HNO3、H2O2等）浸洗磁性介孔碳材料，使介孔碳材料表面发生氧化反应。这种处理方法既可以很大程度地提高磁性介孔碳材料表面的杂原子活性基团，又能够提高磁性介孔碳材料表面的极性。最常见的方法是在磁性介孔碳表面通过氧化处理的方法引入含氧基团。陈田等[15]通过H2O2处理磁性的介孔碳球，不仅保留了原始介孔碳球的形貌和结构，而且碳球上引入更多的含氧功能基团，进一步提高了碳球的亲水性，处理后的材料在碱性品红的去除中，表现出了很高的吸附容量。因此，温和条件下的氧化技术是比较常用的选择。

（2）后接枝法：后接枝法是在发生有机反应的条件下将-SO3、-NH2、-Cl嫁接在磁性介孔碳的表面。曾有研究人员选择化学嫁接的改性处理在磁性介孔碳上连了C=O官能团，最后制得的磁性介孔碳材料可以吸附大量的染料。

（3）浸渍法：这个方法主要是实现利用高温煅烧被金属盐溶液浸渍的介孔碳材料使其达到被修饰的目的。浸渍煅烧的方法耗时长，煅烧温度不易控制，温度过高会破坏介孔碳本身的结构与性能，所以在一定程度上限制了其实际应用。

3 结论

由于现代社会工业的迅速发展，环境问题变得越来越紧张，尤其是工业废水中的重金属离子，有机染料等的污染，如果不经过处理而直接排入水源或者田地，将会对生态环境和人类的健康造成潜在的危害，而传统的一些吸附法已经不能满足要求了。近几十年中，新型的介孔碳材料受到广大研究者的重视，成为当代的探究重点。在分离、催化、吸附等领域得到广泛运用，尤其是水质净化。介孔碳材料的不足之处是吸附水中污染物时会分散在水中，对此材料的分离处理过程较为复杂。近年来，研究者对材料进行了各种化学物理方面的修饰改进的试验尝试，磁性纳米粒子的引入有效的解决了这个问题，可以防止二次污染发生。同时还可以在材料上进一步连接功能基团，与水中各类污染物结合，使磁性介孔碳材料的功能更加丰富，实现水质的净化处理。